氣體比熱容
正文
描述氣體同外界交換熱量時，體系溫度變化特性的物理量。計算由 N個同類分子組成的理想氣體系統的比熱容，通常先求出玻耳茲曼統計中分子的配分函式q：
在體積V保持不變的情況下對溫度T求導得出定容熱容： 
對理想氣體，根據熱力學公式
分子由原子組成,原子由原子核和核外電子組成,配分函式的分子能級εi中應包含這些組成因素。原子核由於自鏇方位不同的各態之間能量差，在產生原子光譜中是一種超精細結構，且核自鏇同電子殼層的相互作用極其微弱，所以其影響在熱力學過程中一般可以忽略。電子則由於所處的最低能級同最鄰近的次高能級之差遠比nT為大，激發它很困難，當溫度改變時，它仍處在基態，對於熱容就沒有貢獻。在不考慮具有核衰變的原子的情況下，配分函式公式中的εi只有分子作為整體的質心平動、整體的轉動和內部原子間的相對振動這三部分的能量。①平動部分。平動能級的相對間距微不足道，分子作熱運動時總可看作是連續的，所以平動部分對熱容的貢獻可用能量均分定理來處理。分子的平動自由度對定容熱容的貢獻是
而定容摩爾比熱容是
（以下均指定容摩爾比熱容），R 是摩爾氣體常數。②轉動部分。組成多原子分子的原子愈重或數量愈多，轉動慣量就愈大，轉動的量子效應也就愈顯現不出來。一般只考慮低溫下較輕雙原子分子氣體轉動的量子性；其他多原子分子或重原子的雙原子分子一般可作經典處理。③振動部分。絕大多數的多原子分子在常溫下振動能級間距比熱運動能量kT大得多，也不容易激發它參與熱運動，所以對比熱容也沒有貢獻；只有在高溫時才有貢獻；溫度再高時可作經典處理。事實上，多於兩個原子組成的氣體分子幾乎都不可能達到經典處理時的溫度，因為這時多原子分子已經分解了。 經典統計處理 用能量均分定理計算定容摩爾比熱容。若分子由N個原子組成，就有3N個自由度,其中質心平動自由度有3個,平動能ε
有三個二次方項,對摩爾比熱容的貢獻為。線型分子有兩個轉動自由度,轉動能ε轉有兩個二次方項，對摩爾比熱容的貢獻為R；非線型分子有三個轉動自由度，總可以找到三個主轉動慣量軸，使轉動能ε轉有三個二次方項,所以對摩爾比熱容的貢獻為。剩下的3N-5或3N-6個是振動自由度,總可找到一種簡正坐標，使振動能ε振具有3N-5或3N-6個二次方項，於是分子內部諸原子的相對振動自由度對摩爾比熱容的貢獻為：線型分子是(3N-5)R，非線型分子是(3N-6)R。 量子統計處理 在經典處理不適用時，就要計算配分函式q。若平、轉、振三部分自由度是互相獨立的,則可寫為εi=ε
+ε轉+ε振,從而內能是各部分內能相加,也就可以分別地用定容熱容公式求對摩爾比熱容的貢獻。 ①轉動部分。因一般只考慮雙原子分子情形。對不同原子的雙原子分子有
是分子的轉動慣量,
是折合質量，ro是兩個原子核之間的平衡距離。令 
時有一個極大值，然後漸近地趨向於經典值。 
氣體比熱容② 振動部分。由於原子之間通過化學鍵耦合得很強，所以內部原子的相對振動不屬於哪一個原子，而是N 個原子集體的振動模式，故有3N－5或3N－6個自由度，也就有那么多的簡正振動。每一種簡正振動α（α＝1，2，...，3N-5或3N-6）有它自己的振動頻率vα，若某些頻率一樣，則頻率是簡併的。在簡諧近似下，簡正振動都是獨立的，所以振動能量就是各個振動能量之和：
nα是屬於簡正振動α的振動量子數(nα＝0,1,2,...)，而配分函式
時,Cv=R，同經典結果一樣
而在T<<θ時，可得
,隨著溫度的降低而Cv振→0。圖2描繪了雙原子分子氣體Cv振/R 依賴於T/θ振的關係。 
氣體比熱容