在吸光光度分析中,導致偏離朗伯-比爾定律的原因很多,但基本上可分為物理和化學兩個方面。屬於物理原因的主要是入射光的單色性不純所造成的;化學方面主要是由於溶液本身化學變化造成的。
(1)單色光不純引起的偏離
嚴格說來,朗伯-比爾定律只適用於單色光。但由於儀器分辯能力所限,入射光實際為一很窄波段的譜帶,即在工作波長附近或多或少含有其他雜色光。這些雜色光將導致朗伯-比爾定律的偏離。
(2)溶液本身引起的偏離:
溶液本身引起的偏離有以下原因:
1)溶質和溶劑的性質。碘在四氯化碳溶液中呈紫色,在乙醇中呈棕色,在四氯化碳溶液中即使含有1%乙醇也會使碘溶液的吸收曲線形狀發生變化。溶液的折光指數(n)隨溶液的濃度改變而變化,並對吸光度有影響。當溶液濃度低於0.01mol/L時,n基本上是一常數,這也說明朗伯-比爾定律只有在低濃度中套用才是正確的。
2)介質不均勻性。朗伯-比爾定律是適用於均勻、非散射的溶液的一般規律,如果被測試液是膠體溶液、乳濁液或是濁液,則入射光通過溶液後,除了一部分被試液吸收,還會有反射、散射使光損失,導致透光率減小,吸光度異常增大,造成對朗伯-比爾定律的偏離。
溶質的離解、締合、互變異構及化學變化。離解是偏離朗伯-比爾定律的主要化學因素。溶液濃度的改變,離解程度也會發生變化,吸光度與濃度的比例關係便發生變化,導致偏離朗伯-比爾定律。
溶液中有色質點的聚合與締合,形成新的化合物或互變異構等化學變化以及某些有色物質在光照下的化學分解、自身的氧化還原、干擾離子和顯色劑的作用等,都對遵守朗伯-比爾定律產生不良影響。
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