介紹
用高能研磨機或球磨機實現固態合金化的過程。
機械合金化基本原理
機械合金化是一個通過高能球磨使粉末經受反覆的變形、冷焊、破碎，從而達到元素間原子水平合金化的複雜物理化學過程。在球磨初期，反覆地擠壓變形，經過破碎、焊合、再擠壓，形成層狀的複合顆粒。複合顆粒在球磨機械力的不斷作用下，產生新生原子面，層狀結構不斷細化。在機械合金化過程中，層狀結構的形成標誌著元素間合金化的開始，層片間距的減小縮短了固態原子間的擴散路徑，使元素間合金化過程加速。球磨過程中，粉末越硬，回復過程越難進行，球磨所能達到的晶粒度越小。並且，材料硬度越高，位錯滑移難以進行，晶格中的位錯密度越大，這些又為合金化的進行提供了快擴散通道，使合金化過程進一步加快。
球磨過程中，大量的碰撞現象發生在球－粉末球之間，被捕獲的粉末在碰撞作用下發生嚴重的塑性變形，使粉末受到兩個碰撞球的“微型”鍛造作用。球磨產生的高密度缺陷和納米界面大大促進了SHS反應的進行，且起了主導作用。反應完成後，繼續機械球磨，強制反覆進行粉末的冷焊－斷裂－冷焊過程，細化粉末，得到納米晶。
機械合金化的主要特點
機械合金化(MA)技術是製備新型高性能材料的重要途徑之一。採用MA工藝製備的材料具有均勻細小的顯微組織和彌散的強化相,力學性能往往優於傳統工藝製備的同類材料。採用液氮作為冷卻劑的低溫MA技術製備的Al3Ti/Al合金與傳統鋁合金或鈦合金相比,在高溫強度和密度方面(尤其在350℃左右)具有特別的優勢。可望成為部分取代傳統鈦合金的新型航空材料,達到減重或提高發動機推重比的目的。
機械合金化是一種合成細晶合金粉末材料的有效方法。TiAl基合金採用快冷方法無法獲得非晶,而採用機械合金化則可以形成非晶。利用機械合金化製得的非晶態TiAl基合金粉末,在其玻璃點溫度以上壓實時,粉末的流動性非常好,可以得到形狀複雜、緻密度近理想狀態的合金試件。機械合金化工藝採用的原料既可是單質元素粉末,也可是預合金粉。Ti、Al單質混合粉經機械合金化,很容易使Ti、Al組元尺寸細化、形成一種顆粒細小的Ti/Al複合粉;進一步延長球磨時間,則發生合金化或形成非晶。TiAl預合金粉經機械合金化,其晶粒尺寸能顯著細化。兩種經機械合金化方法處理的粉末,其燒結行為有些差異,但均可燒結成緻密度大於96%的TiAl基合金材料。
機械合金化方法製備TiAl基合金粉末的最大特點是易於獲得納米晶組織。如:預合金粉Ti-47.5%Al-3.45%Cr經機械球磨後,晶粒可細化至40～50nm,再經熱壓和1200℃熱處理25ｈ,晶粒尺寸也只長大至1μｍ。Ｈiroshi等通過機械球磨製得了Ti-51Al非晶,發現在同一保溫時間下,隨熱壓溫度的增加γ晶粒尺寸增加,但經1300℃保溫5ｈ,其尺寸仍能保證在50nm以下,且當直徑為15nm時,材料硬度達到最高10GPa。Huang等利用機械合金化方法分別製得伴有少量Ti(Al)固溶的TiAl複合組織和顆粒細小的非晶粉,再通過反應熱等靜壓分別獲得了等軸γ-TiAl+α2 Ti3Al相和近單相γ-TiAl,並且發現球磨粉末中高含量Nb、Cr等合金元素和間隙元素會導致α/(α+β)轉變溫度升高。
但是,機械合金化製備的TiAl基合金粉末的固結緻密與成形較為困難,因此關於機械合金化製備TiAl基合金塊體材料及其力學性能方面的研究報導，目前仍為鮮見。
影響機械合金化的主要因素
機械合金化是一個複雜的過程，因此要獲得理想的相和微觀結構，就需要最佳化設計一系列的影響參數。下面列舉一些對機械合金化結果有重大影響的
參數
（1）研磨裝置
研磨類型生產機械合金化粉末的研磨裝置是多種多樣的，如：行星磨、振動磨、攪拌磨等。它們的研磨能量、研磨效率、物料的污染程度以及研磨介質與研磨容器內壁的力的作用各不相同，故對研磨結果起著至關重要的影響。研磨容器的材料及形狀對研磨結果有重要影響。在過程中，研磨介質對研磨容器內壁的撞擊和摩擦作用會使研磨容器內壁的部分材料脫落而進入研磨物料中造成污染。常用的研磨容器的材料通常為淬火鋼、工具鋼、不鏽鋼、P>K>5或P>內襯淬火鋼等。有時為了特殊的目的而選用特殊的材料，例如：研磨物料中含有銅或鈦時，為了減少污染而選用銅或鈦研磨容器。
此外，研磨容器的形狀也很重要，特別是內壁的形狀設計，例如，異形腔 ，就是在磨腔內安裝固定滑板和凸塊，使得磨腔斷面由圓形變為異形，從而提高了介質的的滑動速度並產生了向心加速度,增強了介質間的摩擦作用，而有利於合金化進程。
（2）研磨速度
研磨機的轉速越高，就會有越多的能量傳遞給研磨物料。但是，並不是轉速越高越好。這是因為，一方面研磨機轉速提高的同時，研磨介質的轉速也會提高，當高到一定程度時研磨介質就緊貼於研磨容器內壁，而不能對研磨物料產生任何衝擊作用，從而不利於塑性變形和合金化進程。另一方面，轉速過高會使研磨系統溫升過快，溫度過高，有時這是不利的，例如較高的溫度可能會導致在過程中需要形成的過飽和固溶體、非晶相或其它亞穩態相的分解。
（3）研磨時間
研磨時間是影響結果的最重要因素之一。在一定的條件下，隨著研磨的進程，合金化程度會越來越高，顆粒尺寸會逐漸減小並最終形成一個穩定的平衡態，即顆粒的冷焊和破碎達到一動態平衡，此時顆粒尺寸不再發生變化。但另一方面，研磨時間越長造成的污染也就越嚴重。因此，最佳研磨時間要根據所需的結果，通過試驗綜合確定。圖1-2為球磨過程中TiAl粉末的顯微硬度隨球磨時間的變化。圖1-3為TiAl粉末經過不同時間球磨後的背散射掃描電鏡照片，從圖上可明顯地看出球磨時間對組織的影響。
（4）研磨介質
選擇研磨介質時不僅要象研磨容器那樣考慮其材料和形狀如球狀、棒狀等，還要考慮其密度以及尺寸的大小和分布等，球磨介質要有適當的密度和尺寸以便對研磨物料產生足夠的衝擊，這些對最終產物都有著直接的影響，例如研磨Ti-Al混合粉末時，若採用直徑為15mm的磨球，最終可得到固溶體，而若採用直徑為25的磨球，在同樣的條件下即使研磨更長的時間也得不到Ti-Al 固溶體【20】。
（5）球料比
球料比指的是研磨介質與研磨物料的重量比，通常研磨介質是球狀的，故稱球料比。試驗研究用的球料比在1：1～200：1範圍內，大多數情況下為15：1左右。當做小量生產或試驗時，這一比例可高達50:1甚至100:1。
（6）充填率
研磨介質充填率指的是研磨介質的總體積占研磨容器的容積的百分率 ，研磨物料的充填率指的是研磨物料的鬆散容積占研磨介質之間空隙的百分率。若充填率過小，則會使生產率低下；若過高，則沒有足夠的空間使研磨介質和物料充分運動，以至於產生的衝擊較小，而不利於合金化進程。一般來說,振動磨中研磨介質充填率在60%-80%之間 ，物料充填率在100%-130%之間。
（7）氣體環境
機械合金化是一個複雜的固相反應過程，球磨氛圍、球磨強度、球磨時間等任意一個參數的變化都會影響合金化的過程甚至最終產物。在機械合金化過程中，由於球與球、球與罐之間的撞擊，機械能轉換成熱能，使得球磨罐內的溫度升得很高。同時，合金化過程中往往發生粒子的細化，並引入缺陷，自由能升高，很容易與球磨氛圍中的氧等發生反應，因此一般機械合金化過程中均以惰性氣體，如氬氣等為保護氣體。球磨氣氛不同，會對合金化的反應方式、最終產物以及性質等造成顯著影。研磨的氣體環境是產生污染的一個重要因素，因此，一般在真空或惰性氣體保護下進行。但有時為了特殊的目的，也需要在特殊的氣體環境下研磨，例如當需要有相應的氮化物或氫化物生成時，可能會在氮氣或氫氣環境下進行研磨。
（8）過程控制劑
在MA過程中粉末存在著嚴重的團聚、結塊和粘壁現象大大阻礙了MA的進程。為此，常在過程中添加過程控制劑，如硬脂酸、固體石蠟、液體酒精和四氯化碳等，以降低粉末的團聚、粘球、粘壁以及研磨介質與研磨容器內壁的磨損，可以較好地控制粉末的成分和提高出粉率。
（9）研磨溫度
無論MA的最終產物是固溶體、金屬間化合物、納米晶、還是非晶相都涉及到擴散問題，而擴散又受到研磨溫度的影響，故溫度也是MA的一個重要影響因素，例如 Ni-50%Zr粉末系統在振動球磨時當在液氮冷卻下研磨15h沒發現非晶相的形成；而在200oC下研磨則發現粉末物料完全非晶化；室溫下研磨時，則實現部分非晶化。
上述各因素並不是相互獨立的，例如最佳研磨時間依賴於研磨類型、介質尺寸、研磨溫度以及球料比等。
機械合金化合成高熔點合金或金屬間化合物時具有如下優點：避開普通冶金方法的高溫熔化、凝固過程，在室溫下實現合金化，得到均勻的具有精細結構的合金，且產量較高，因而已成為生產常規手段難以製備的合金及新材料的好方法。
