金屬的凝固

金屬的凝固是指金屬由液態向固態的相變過程，所涉及的範圍比較廣泛，包括從巨觀上研究鑄錠及鑄件的巨觀結構、缺陷及巨觀偏析；同時研究其顯微結構，包括晶粒大小、取向和形狀，晶內樹枝狀結構，以及非金屬夾雜物、顯微疏鬆和其他亞微觀缺陷；也從原子尺度研究合金元素的微觀偏析，微觀晶體缺陷（如位錯、空位等）的形成，晶粒成核與長大的原子堆垛過程等等。

金屬的凝固

正文

金屬由液態向固態的相變過程。除某些液態金屬合金在激冷條件下“凍結”成具有無定形結構的非晶態金屬外，金屬的凝固在多數情況下，是晶體或晶粒的生成和長大的過程。金屬凝固過程還伴隨著體積變化、氣體脫溶和元素偏析等現象。絕大部分金屬材料是在液態中純化（去氣、去雜質等），調整成分,而後澆鑄成錠,再加工成材，或直接鑄造成部件。因此，金屬的凝固不但決定了金屬和合金的結構、組織和性能，而且還影響著以後的塑性加工和熱處理。
金屬的凝固所涉及的範圍比較廣泛，包括從巨觀上研究鑄錠及鑄件的巨觀結構、缺陷及巨觀偏析；同時研究其顯微結構，包括晶粒大小、取向和形狀，晶內樹枝狀結構，以及非金屬夾雜物、顯微疏鬆和其他亞微觀缺陷；也從原子尺度研究合金元素的微觀偏析，微觀晶體缺陷（如位錯、空位等）的形成，晶粒成核與長大的原子堆垛過程等等。
研究金屬凝固的理論基礎是合金熱力學、合金相圖、傳熱、傳質以及相變和金屬中的擴散等。
晶粒的成核和長大 金屬的凝固過程主要是在一定的過冷度下，通過晶粒的成核和長大，並伴隨著潛熱的釋放來實現的。而金屬結晶過程又可以分為同分結晶和異分結晶兩大類。同分結晶即結晶出的晶體與金屬母液的化學成分完全一樣，這通常是在純金屬以及相圖中固、液相線相重合的合金成分上發生。異分結晶是結晶出的晶體與金屬母液的化學成分不一樣，即在結晶過程中伴隨有成分的變化，絕大多數實際套用合金的結晶都屬於這一類。首先研究沒有成分變化的同分結晶的情況：
凝固結晶過程中的成核 在金屬凝固結晶過程中,如果是均勻成核的話，液態金屬結晶在溫度T時的成核率I為：

(1)

式中n為晶粒中的原子數；k,h分別為玻耳茲曼及普朗克常數;Ga為原子從液態轉變為固態的激活能；σ為固相與液相之間的比界面能；Tm為熔點；L為熔化熱;ΔT為過冷度。
在某一溫度下，晶核只有在一定尺寸以上才能長大，這個尺寸的晶核叫臨界晶核。一個球形臨界晶核的尺寸r"為：

(2)

從(1)、(2)式說明液態金屬的成核率和臨界晶核與金屬熔點(Tm)、過冷度(ΔT)、比界面能(σ)及熔化熱(L)有密切關係。
上述凝固結晶成核公式只是在均勻成核情況下才適用；但在多數情況下是非均勻成核，諸如容器器壁和熔體中的固態質點等都會促使晶核的形成，從而減小臨界晶核的尺寸。因為外界固體可以降低固液相間的比界面能(σ),特別是那些與凝固金屬晶體結構相同、點陣常數相近的固體質點，效果尤為顯著。這種非均勻成核的情況，比均勻成核要複雜得多。此外，還有所謂動態成核，如受振動、摩擦或脈動壓力等。
晶體長大 金屬液體中出現首批大於臨界尺寸的晶粒之後，結晶就開始了。結晶的發展除依賴新晶核的不斷產生外，主要是靠現有晶核的長大。晶體在液體中的長大大致可以分為以下幾種方式:晶-液界面粗糙的晶體的連續長大及光滑界面上的表面形核成長（二維晶核式的成長）或螺鏇式長大。應說明這裡所謂的粗糙或光滑，都是以原子尺度衡量的。
粗糙界面晶體的連續長大是以單原子擴散方式進行的。光滑界面上的表面形核成長依靠系統的能量漲落，使一定數量的液相原子幾乎同時落在一光滑界面上的鄰近位置而形成有一定大小的、單原子厚度的平面原子集團；當其尺寸超過臨界值時，這個二維晶核能穩定存在並允許其他單原子在這晶核側面上成長（圖1）。螺鏇式長大則是存在螺型位錯的光滑界面晶體的成長過程(圖2)。絕大多數金屬結晶過程都是屬於粗糙界面連續長大方式，而非金屬或金屬性較差的晶體，如Bi、Sb、Ga、Ge等則以光滑界面上的長大方式成長。不管晶體以何種方式成長，其長大速率均與液體的界面過冷度有關。

金屬的凝固

金屬的凝固

合金的凝固 由於工程套用的金屬材料幾乎都是合金，因此在實際金屬材料生產中所遇到的情況絕大多數是合金的凝固結晶。合金的結晶按其組成的金屬元素種類及相圖形式可分為共晶、包晶、偏晶等方式。這些合金的結晶過程屬於異分結晶，即在凝固過程中成分和結構同時發生變化，隨之產生不同程度和不同形式的偏析。晶體的形態也隨結晶速度的不同而變化（見鋼錠澆鑄）。
晶體的形態 隨著合金元素的含量、相圖的形式與凝固條件的不同,可以得到三種不同的結晶結構（圖3），即樹枝狀柱狀晶、纖維狀枝晶（胞狀枝晶）和平面狀晶。這三種不同的結構可通過不同的結晶速度與不同溫度梯度來控制。從圖4可以看出，當結晶速度一定時,隨著溫度梯度的增大,晶體形態由樹枝狀柱晶變為平面狀,而當溫度梯度一定時,隨著結晶速度增大，晶體形態由平面狀晶變為樹枝狀。纖維狀枝晶則是介於兩者之間的過渡形態。

金屬的凝固

金屬的凝固

合金元素的偏析 合金在凝固過程中，由於元素的再分配，發生合金元素的偏析。偏析的類型很多，大體分為巨觀偏析與微觀偏析。巨觀偏析如鋼錠中的 V型偏析和A型偏析等,主要是由於液態金屬的巨觀流動造成的。
微觀偏析包括枝晶偏析、晶界偏析等。發生枝晶偏析的過程可從合金相圖來解釋,如圖5所示。成分為C0的一種由A、B兩組元組成的液態合金,當溫度下降到Ti時,開始凝固出成分為Ci的固體，組元B的含量比合金成分C0為低,而剩餘液體含B的數量增高，偏離了原來的平均成分,因而不同溫度凝固出來的固體成分是不一致的，這樣就形成了合金元素的偏析。假定凝固的固體不發生擴散，而剩餘的液體擴散完全，經常保持均勻，則溫度為T時，固-液相界面的固相與液相成分分別為Cs及CL，為元素在兩相中的分配係數。假定k為常數,則一個平均成分為C0的合金，在固-液界面的合金元素的濃度為：
Cs=kC0(1-fs)k-1 (3)
式中fs為凝固相的體積分數。

金屬的凝固

一種元素在一個合金中的k值愈大(當k＜1時)，分配就愈均勻,即偏析愈小。所以(1-k)代表元素的偏析程度,或發生液析的傾向性。表1為不同元素在鋼中的分配係數及液析傾向性。可見C、O、S、P等元素造成鋼錠液析的傾向最為顯著。

金屬的凝固

金屬在正常的凝固過程中，一般以樹枝狀結晶的形式先生長成骨架，而後液體金屬填補於樹枝之間，從而造成嚴重的枝晶偏析。樹枝狀晶可分為初級、次級及三級,如圖6所示。初級枝晶軸平行於晶粒生長方向，即沿柱晶方向。枝晶間距愈大，元素的偏析程度愈大，有時高達幾十倍，在嚴重偏析區形成易腐蝕的低熔點區，叫點狀偏析。

金屬的凝固

鑄錠結構 在凝固時沒有大量氣體析出的情況下(如鎮靜鋼)，金屬鑄錠的結構大致可以分為三個區域：細等軸晶層(也稱激冷外殼)、柱狀晶區和粗等軸晶區（圖7）。液態金屬澆鑄在鐵模中後，接觸模壁的一層金屬由於過冷而形成大量晶核，最後發展成為細小的等軸晶層；爾後，液體金屬的冷卻主要靠緩慢的傳熱，晶體便沿著平行於熱流方向朝與熱流方向相反的方向生長，成為垂直於模壁向中心生長的柱狀晶。固液相界面原子的堆垛以密排最穩定，從而柱晶的取向便不是任意的，而是隨金屬的晶體結構而不同,如表2所示。一般來說，高溫澆鑄，金屬的高純度及高溫度梯度都促進柱晶形成。錠的中心為粗等軸晶，這是因為溫度梯度不夠、溫度下降緩慢、生核率低所致。圖7為一典型鑄錠的橫斷面結構。最近有人認為等軸晶的形成是金屬對流沖碎了某些柱晶的結果，因為他們發現沒有液態金屬的對流便沒有等軸晶。

金屬的凝固

金屬的凝固

鑄錠中存在的偏析，除枝晶偏析、晶間偏析等微觀偏析外,還有V型偏析、A型偏析等巨觀偏析（圖8）。造成鑄錠巨觀偏析的原因是凝固過程的收縮，樹枝晶間液體的密度不同以及固液相之間的密度差、溫度差造成的密度不同等所引起的液體對流。在實際生產中，除合金組元的偏析外，鑄錠內還存在著各種雜質的偏析。可以通過改變鑄模設計、控制澆鑄條件和隨後的高溫擴散退火等來減輕合金元素的偏析。由於體積收縮造成的縮孔和氣孔則可通過改變冷凝條件來控制其數量和分布（見鋼錠澆鑄）。

金屬的凝固

鑄件缺陷的形成 從熱力學觀點，金屬的凝固總是存在原子尺度的晶體缺陷，如點缺陷、線缺陷(位錯)及面缺陷（層錯與晶界等），所以即使是精心培養生長出來的單晶，也很不完整，難以避免微觀缺陷的出現。
從工程觀點來看，金屬在凝固過程中，由於液相和固相比容的變化（對常見金屬來說，固相比液相的比容小2～6％），所以在凝固後造成縮孔、疏鬆及由內應力引起的內裂;其次是氣體在兩相中的溶解度也不相同,如當氫分壓為一個大氣壓時,鐵在熔點附近時每100克液體鐵可溶氫27毫升，而在固態時只溶13毫升，因而液體在凝固過程中就析出氣體，形成氣孔及疏鬆。再者，脫氧產物及外來的非金屬夾雜物都是影響鑄件或鑄錠質量的重要因素；這些可以通過凝固過程的控制來改善，但有些是不能完全消除的，如樹枝晶間的顯微疏鬆等。為此，20世紀70年代以來採用熱等靜壓處理鑄件，很有成效。如高溫合金鑄件放入一個高溫高壓（如1200℃、1000大氣壓）容器中，進行一定時間的保壓，象疏鬆及內裂等缺陷可以閉合起來，從而提高鑄件質量(見等靜壓加工)。
凝固條件的改善和鑄造新工藝的發展 晶粒大小與形狀對鑄錠的熱加工成材率和質量有很大影響，對鑄件的性能起決定性作用。
通過對凝固晶粒度的控制，可發展具有優異性能的新材料。利用外界質點的非均勻成核的原理，可以在熔體中加入結晶細化劑或在鑄模表面上塗一層晶粒細化劑，或採用各種降低固液相界面能及增加過冷度的辦法來使晶粒細化。在鋁合金中加入少量TiC或TiN，在鋼中加入稀土元素或稀土化合物，鎂合金在澆鑄前過熱到 850℃，使合金中形成高熔點化合物（如MnAl4等）,都可成為結晶核心,細化晶粒。在鋁矽合金中經常出現粗大共晶,降低材料的力學性質，加入Na0.01％於液態合金中，就可降低共晶矽相的成核界面能而使共晶細化，這就是所謂“變質處理”(modification)。其他如高矽鑄鐵中加入微量鎂或鈰後，形成硫化物和氧化物，作為石墨核心而球形生長，成為球墨鑄鐵。有些高溫合金零件，為了改善冷熱疲勞性能，希望鑄件表面有一層細小晶粒，而內部晶粒不變，則在精密鑄造模殼表面塗上一層細化晶粒的孕育劑，如氧化鈷，它被液體合金中的活潑元素如鈦、鉻、鋁還原成金屬鈷，成為結晶核心，產生細化晶粒的作用。
另一個細化晶粒的方法是快速凝固。液態金屬在快速冷卻條件下 (冷卻速度一般大於102～105K/s)生成微米數量級的微晶，並且可使偏析極大程度地減輕。有的合金體系還可成為非晶態。這些材料都具有優異的性能（見快冷微晶合金，非晶態金屬）。
平面凝固與定向凝固是改善凝固條件的又一項措施。當熱流沿單向傳走時,凝固便沿著一個方向進行,這就是定向凝固。如果只有一個晶粒這樣生長便成為單晶，多個晶粒平行生長即成為柱狀晶。從三種不同類型的結晶形態來看，平面狀晶的偏析程度最小，因此，減少偏析的另一種措施就是控制結晶速度與溫度梯度，使其達到平面凝固的條件，不產生枝晶，也就不存在枝晶偏析了。有利於平面凝固的條件是合金元素含量低，溫度梯度高，元素分配係數接近於1，液相線的斜率低,晶粒長大速度低，溫度梯度與結晶速度的比值高(高溫度梯度)等。相反的條件利於柱狀枝晶的形成，中間狀態則促使形成胞狀枝晶。在平面凝固條件下，單相合金可以成為均勻固溶體,復相合金可形成複合材料,圖9為雙相定向共晶。定向共晶是當前材料發展的新動向。因為材料是熱力學平衡狀態下形成的,相界面穩定性高。在某些合金系中,有的相接近完整晶體,如在Cu-Cr共晶中,Cr纖維的強度高達7000kgf/mm2，接近完整晶須的強度。

金屬的凝固

從節約能源和提高勞動生產率的角度來看，應該大力發展以鑄代鍛，以及從液體金屬直接軋板、直接抽絲等工藝方法。同時，為了使鑄態金屬的質量趕上或超過鍛材，也必須採取各種技術措施，除了上述控制晶粒度、控制偏析等措施外，正在發展各種鑄造新工藝。流變鑄造便是其一。
流變鑄造的原理就是金屬凝固進入到兩相區時進行攪動，打碎已形成的枝晶，這樣不但細化了晶粒，也減少了合金元素的偏析。如果將這種鑄塊加熱到半熔化狀態擠壓成型，可以得到性能優越的產品。特別值得注意的是因為免去液態金屬與模具的直接接觸，減少了模具的冷熱疲勞，使模具壽命提高，從而有可能解決當前黑色金屬壓鑄模具壽命過短的問題。
不論鑄造工藝如何發展,某些生產量很大的金屬,如鋼、鋁、銅等，及難以鑄造成材的金屬,如鎢、鉬等,仍要先鑄成錠後加工成材。因而仍需發展高效率、低成本及高質量的鑄錠新工藝，如鋼的連續鑄錠、真空自耗、電渣重熔等。鑄造成型工藝當前是朝著更加機械化、自動化及計算機控制等方向發展。為了達到這些目的，必須進一步研究液態金屬各種參數與凝固過程的計算機模擬，巨觀及顯微缺陷的形成過程的機理等。
參考書目
　M.C.Flemmings,New Solidification Processes andProducts,Metals Technology 6(2),PP.56～61,1979.
　B.Chalmers, Principles of Solidification ,John Wiley & Sons,New York,1964.

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