定義
在過氧試劑的存在下，醛和酮被氧化生成酯或內酯的反應被稱為Baeyer-Villiger氧化反應。由於在反應過程中伴隨著一個基團從碳原子向氧原子的遷移，所以又被稱為Baeyer—Villiger重排反應，即拜耳-維利格氧化重排反應，簡稱B—V反應。
反應方程B—V反應自1899年被發現以來，已經成為有機合成中將醛和酮轉變成為酯或內酯化合物的經典方法。該反應具有以下特點：
（1）適用於多種羰基化合物；
（2）對多種官能團具有良好的兼容性；
（3）根據遷移基團的性質不同可預測反應的區域選擇性；
（4）具有高度的立體選擇性，遷移基團所連碳原子的絕對構型在反應前後保持不變。
反應機理
反應步驟
B—V反應的機理包括兩個步驟：首先是過氧酸對底物分子中羰基的親核進攻，形成四取代中間體間體。然後，Rm基團發生遷移，中間體重排生成相應的酯和酸。其中，後一步驟是整個反應的速率決定步驟。對於大多數底物而言，兩個步驟的活化能基本相同。因此，通常情況下，在反應中使用催化劑可以同時促進上述兩個步驟的進行。
反應機理基團遷移順序
如果沒有特殊的立體電子效應存在，與羰基相連基團的遷移順序主要由基團自身的遷移能力所決定。
根據B—V反應的機理可知，能夠穩定正電荷的基團優先發生遷移。因此，富電子基團以及大位阻基團優先遷移。通常情況下烴基的遷移順序為：叔烷基>環己基>仲烷基≈苄基>苯基>伯烷基>環戊基≈環丙基>甲基。對於α-位連有含氧基團的碳原子，其遷移順序為苄氧基>甲氧基>縮醛氧基>>醯氧基≈甲基。由於甲基是最難遷移的基團，幾乎所有甲基酮化合物的B—V反應都是生成乙酸酯產物。
反應條件綜述
1、常用的有機過氧酸
很多種類的有機過氧酸都可以用於B—V反應。對於一個具體的反應，可以根據底物的結構性質以及過氧酸的氧化能力進行選擇。
常見有機過氧酸的氧化能力順序為：三氟過氧乙酸（TFPAA）>單過氧馬來酸（PMA）>單過氧鄰苯二甲酸（MPAA）>3，5-二硝基過氧苯甲酸>對硝基過氧苯甲酸（p-MPBA）>間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）≈過氧甲酸>過氧苯甲酸（PBA）>過氧乙酸（PAA）。其中最常用的是90%的TFPAA和85%的m-CPBA。使用弱過氧酸（例如：PAA）為氧化劑，通常可以使B—V反應具有更高的區域選擇性。
有機過氧酸的氧化性較強，以其為氧化劑的B—V反應大多不需要額外使用催化劑。為了減少產物發生酯交換或者水解等副反應，這類反應通常在CHCONa、NaHPO4或者NaCO等緩衝體系中進行。使用有機過氧酸進行的反應需要保證充分的攪拌，可以在惰性氣體保護下進行。如果反應的時間較長，應保持體系避光以避免有機過氧酸的分解。在反應結束後，必須首先分解體系中過量的過氧酸，然後再進行後處理操作。
2、B—V反應區域選擇性
以稠環酮為例：對於含環丁酮結構的稠環酮，在B—V反應中通常是橋頭碳原子優先遷移。
反應方程式但是，如果在非橋頭α-碳原子上帶有鄰苯二甲醯亞胺基或甲氧基時，該碳原子將優先於橋頭碳遷移。如圖中3所示：在m-CPBA的存在下，化合物37被氧化主要生成產物38。特別是但R為NMETs時，38是B—V反應的唯一產物。
反應方程式