反鍵分子軌道

幾個原子軌道可組合成幾個分子軌道，其中有一半分子軌道分別由正負符號相同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的機率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利於成鍵，稱為成鍵分子軌道（bonding molecular orbital）。

定義：

，如σ（軸對稱軌道）、π軌道（鏡面對稱軌道）；另一半分子軌道分別由正負符號不同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的機率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高,不利於成鍵,稱為反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 軌道（反鍵軌道的符號上常加“*”以與成鍵軌道區別）。

原子軌道

符合對稱性匹配原則的幾種簡單的原子軌道組合是，(對 x軸) s-s、s-px 、px-px 組成σ分子軌道；（對 xy平面）py-py 、pz-pz 組成π分子軌道。對稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道時，因波瓣符號的異同，有兩種組合方式：波瓣符號相同（即++重疊或－－重疊）的兩原子軌道組合成成鍵分子軌道；波瓣符號相反（即+－重疊）的兩原子軌道組合成反鍵分子軌道

在反鍵軌道中，電子云遠離兩核中間區域偏向於兩核的外測，從而使得兩個原子的分離。