理論簡介
求解分子軌道Ψ很困難，一般採用近似解法，其中最常用的方法是把分子軌道看成是所屬原子軌道的線性組合，這種近似的處理方法叫做原子軌道線性組合法，用英文的縮寫字母LCAO表示（linearcombinationofatomicorbitals），簡稱為LCAO法。波函式的近似解需要複雜的數學運算，應在結構化學中討論，這裡只介紹求解結構所得的直觀圖形，以期達到了解共價鍵形成的過程。分子軌道理論認為化學鍵是原子軌道重疊產生的。有幾個原子軌道就能線性組合成幾個分子軌道。那么，當兩個原子軌道重疊時，可以形成兩個分子軌道Ψ=Ψ±Ψ。Ψ和Ψ分別代表兩個原子軌道。其中一個分子軌道是由兩個原子軌道的波函式相加而成，叫成鍵軌道（bondingorbital），Ψ=Ψ+Ψ。
在分子軌道Ψ中，兩個原子軌道的波函式的符號相同，即波相相同，這兩個波相互作用的結果，使兩個原子核之間有相當高的電子機率，顯然抵消了原子核相互排斥的作用，原子軌道重疊達到最大程度，把兩個原子結合起來，因此Ψ被稱為成鍵軌道。如圖2-11所示，圖中r為核間距離。
反鍵軌道
另一個分子軌道由兩個原子軌道的波函式相減而成，叫反鍵軌道（antibondingorbital），Ψ=Ψ－Ψ。在分子軌道Ψ中，兩個原子軌道的波函式的符號相反，即波相不同，這兩個波相互作用的結果，使兩個原子核間的波函式值減小或抵消，在原子核之間的區域，電子出現的機率為零，也就是說，在原子核之間沒有電子來結合，兩個原子軌道不重疊，故不能成鍵，因此Ψ被稱為反鍵軌道。如圖2-12所示。
成鍵軌道和反鍵軌道的電子云密度可通過下列式子計算而得：
Ψ=（Ψ+Ψ）=Ψ+Ψ+2Ψ·Ψ
Ψ=（Ψ－Ψ）=Ψ+Ψ－2Ψ·Ψ
由上式可知，在成鍵軌道Ψ中，兩核間電子云密度很大，其能量較原子軌道能量低，有助於成鍵。而在反鍵軌道Ψ中，兩核間電子云密度為零，其能量較原子軌道能量高，不能成鍵。如圖2-13所示。
成鍵軌道和反鍵軌道的電子云密度分布也可用等密度線表示，如圖2-14所示。
圖中各曲線是當軌道上只填入一個電子時的電子云密度曲線，曲線上的數字即Ψ數值，由外往裡，數字逐漸增大，電子云密度也逐漸增大，反鍵軌道在中間有一結面，結面兩側波函式符號相反，在結面上電子云密度為零。所以成鍵軌道的電子云在兩個核之間較多，對核有吸引力，使兩個核接近而降低了能量，而反鍵軌道的電子云在兩個核之間很少，主要在兩核的外側對核吸引而使核遠離，同時兩個核又有排斥作用，因而能量增加。可見，原子間共價鍵的形成是由於電子轉入成鍵的分子軌道的結果，例如氫分子中兩個ls電子，占據成鍵軌道且自鏇反平行，而反鍵軌道是空的，見圖2－15所示。
兩個s軌道組合成的成鍵軌道用σ表示，反鍵軌道用σ表示。由兩個p軌道組合成分子軌道時，可以有兩種方式：一種是“頭對頭”的組合；另一種是“肩並肩”的組合。它們都分別形成一個成鍵軌道和一個反鍵軌道。由“頭對頭”組成的分子軌道，仍稱σ分子軌道，由“肩並肩”形成的分子軌道則稱π分子軌道，它的反鍵軌道用π表示。如圖2-16所示。
由原子軌道組成分子軌道，必須遵循三條基本原則：
（1）能量相近原則：成鍵的原子軌道的能量要相近，能量差愈小愈好，這樣才能夠有效地組成分子軌道，才能解釋不同原子軌道所形成的共價鍵的相對穩定性。
（2）最大重疊原則：成鍵原子軌道的重疊要最大，這樣才能形成穩定的分子軌道。
（3）對稱匹配原則：原子軌道在不同的區域有不同的波相或符號，相同波相或符號的原子軌道重疊，才能組成分子軌道。
價鍵法和分子軌道法都是以量子力學的波動方程為理論依據，它們用不同的方法提示共價鍵的本質，可以說是殊途同歸。
我們在了解了共價鍵的本質後，再看看共價鍵有哪些屬性。
