定義
剩餘性質又稱為剩餘函式,其定義為:
上式的物理意義為:剩餘自由焓在相同溫度T和壓力p下真實氣體與理想氣體的自由焓的差值。
通式
表達式
上式中,M泛指摩爾熱力學性質,如V、U、H、S或G等。
推導過程
可以用相似的方法定義出其他的性質,如剩餘體積:
由於,剩餘體積和Z就可以進行關聯,有:
按此,就可以寫出剩餘性質的通式:
上式中,M泛指摩爾熱力學性質,如V、U、H、S或G等。
對於理想氣體
對於理想氣體,有:
又因為
兩式相減,得:
上式可套用於恆定組成的流體,是各剩餘性質之間的基本關係式。
注意事項
關於剩餘性質的定義
不同書籍對剩餘性質的定義稍有不同,如在Smith、Van ness 和Abbott的書中用的是,而在Kyle的書中用的是,它們的形式基本是一致的,但是相差了一個負號,因此在計算中,一旦選用了一種形式後,就不應再有修改。
本質
是個假想的性質變化或不可能發生的變化。對於一個物質而言,在相同的溫度和壓力下,真實氣體和理想氣體同時存在往往沒有可能,因此這是個假想的性質變化。但將式用於計算過程中卻是合理的,只要保持計算過程的連貫性。我們知道,可以通討任何途徑來計算不同狀傑下的熱力學件質變化。
與偏離性質的異同
偏離性質,也稱偏離函式,指的是研究態和某一參考點的熱力學函式的差值,對純流體的泛指熱力學性質的偏離函式定義如下:
此外,有:
上述兩個式子除等號右邊的壓力項外,其餘均相同。指的是理想氣體的壓力,雖然的取值沒有限制,但習慣上有兩種方式,一是取單位壓力,其單位與p相同,二是取所研究狀態時的壓力,即。因此,採用第二種取法時,則(以T、p為獨立變數時)。其餘情況下,兩種函式雖然都是熱力學性質的差值,但數值卻有所不同,而其功能卻是類似的。