分子極化

無論是非極性分子還是極性分子,在外電場作用下,分子內的正、負電荷中心都會發生相對位移,產生誘導偶極,這一過程叫作分子極化。極性分子在無外電場作用時所具有的極性,稱為固有偶極。分子在外電場作用下所產生的極性,稱為誘導偶極。

分子極性

分子中成鍵兩原子的電負性相同時,形成的共價鍵正負電荷重心重合,叫做非極性共價鍵;成鍵兩原子的電負性不相同時,形成的共價鍵正負電荷重心不重合,叫做極性共價鍵。鍵的極性大小取決於成鍵兩原子的電負性差值,電負性差值越大,鍵的極性越強。

同樣,分子也有極性和非極性之分。正負電荷重心重合的分子叫做非極性分子;正負電荷重心不重合的分子叫做極性分子,極性分子中的正負電荷重心稱為極性分子的固有偶極。對雙原子分子而言,分子的極性與鍵的極性一致,鍵有極性,分子必然有極性;鍵無極性,則分子無極性。對多原子分子而言,分子的極性取決於鍵的極性和分子的空間構型。如果各條鍵均無極性,則分子無極性,如P、S、石墨等。如果分子中鍵有極性,分子的極性還與分子的空間構型有關,分子空間構型完全對稱時,鍵的極性被抵消,正負電荷重心重合,分子無極性,是非極性分子,如CO、CH等;分子空間構型不對稱時,鍵的極性不能抵消,正負電荷重心不重合,分子有極性,是極性分子,如HO、NH等。

分子的極性大小可以用偶極矩口描述。若分子中偶極的電量為q,偶極之間的距離為d,兩者的乘積即為偶極矩μ。

分子極化 分子極化

偶極矩是一個矢量,單位為C·m,方向從正極指向負極。偶極矩的大小體現了分子極性的強弱,偶極矩越大,分子極性越強。偶極矩可以通過實驗測定。下表為某些氣態分子偶極矩的實驗數據。

某些分子偶極矩和分子空間構型 某些分子偶極矩和分子空間構型

分子的極化機理

偶極矩是分子固有的,稱作永久偶極矩(permanent dipole moment)。分子在外電場的作用下也能產生偶微矩。外電場的正極吸引分子中的電子,推斥原子核;外電場的負極吸引原子核,推斥電子。在外電場的作用下.分子的正負電荷中心產生相對位移,這樣產生的偶極矩稱作誘導偶極矩(induced dipole moment),如下圖所示。無論是極性分子或非極性分子在外電場作用下都會產生誘導偶極矩,所以極性分子的偶極矩將增加。在此,外電場可以是正、負離子,也可以是極性分子。

外電場對分子極性影響示意圖 外電場對分子極性影響示意圖

外電場使分子中的電子云分布發生變形,產生誘導偶極矩的現象稱作極化(polarization)。分子在外電場作用下,正、負電荷中心產生相對位移,分子發生變形,稱為分子的變形性(deformability)。外電場愈強,分子變形性愈大,誘導偶極矩愈大。

分子之間相互作用時也可以發生分子的極化,這正是分子間存在相互作用力的重要原因。

分子極化率

描述電介質極化特性的微觀參數,簡稱極化率。無論哪一種電介質,其組成的分子在外電場作用下會出現感應偶極矩。一般,分子的感應偶極矩μ與作用於它的有效電場強度E成正比,即

分子極化 分子極化

比例常數α稱為分子極化率,單位是F·m 。

對應於電子位移極化、原子(離子)位移極化和轉向極化的極化率分別為電子極化率、原子(離子)極化率和轉向極化率。電子極化率α的大小與原子或離子的半徑有關,而與溫度無關。離子極化率α與離子間的距離有關,隨著溫度升高而增大,但增加很小。轉向極化率α與溫度的關係密切,當場強不高而溫度又不太低時,即分子熱運動的無序化作用占優勢的情況下,轉向極化率隨著溫度上升而減小。

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