理論基礎
價層電子對互斥理論的基礎是，分子或離子的幾何構型主要決定於與中心原子相關的電子對之間的排斥作用。該電子對既可以是成鍵的，也可以是沒有成鍵的（叫做孤對電子）。只有中心原子的價層電子才能夠對分子的形狀產生有意義的影響。
分子中電子對間的排斥的三種情況為：
•孤對電子間的排斥（孤-孤排斥）；
•孤對電子和成鍵電子對之間的排斥（孤-成排斥）；
•成鍵電子對之間的排斥（成-成排斥）。
分子會盡力避免這些排斥來保持穩定。當排斥不能避免時，整個分子傾向於形成排斥最弱的結構（與理想形狀有最小差異的方式）。
孤對電子間的排斥被認為大於孤對電子和成鍵電子對之間的排斥，後者又大於成鍵電子對之間的排斥。因此，分子更傾向於最弱的成-成排斥。
配體較多的分子中，電子對間甚至無法保持90°的夾角，因此它們的電子對更傾向於分布在多個平面上。
實際預測
下面是價層電子對互斥理論預測的分子形狀表。
| 電子對數 | 雜化類型 | 軌道形狀 | 孤電子對數 | 分子形狀 | 例 |
| 2 | sp | 直線形 | 0 | 直線形 | BeCl、CO |
| 3 | sp | 平面正三角形 | 0 1 | 平面正三角形 | BCl |
| 3 | sp | V字形（角形、彎曲形） | SO | ||
| 4 | sp | 正四面體 | 0 | 正四面體 | CCl |
| 1 | 三角錐 | NH | |||
| 2 | V字形（角形、彎曲形） | HO | |||
| 5 | spd | 三角雙錐 | 0 | 三角雙錐 | PCl |
| 1 | 變形四面體（蹺蹺板形） | TeCl | |||
| 2 | T字形 | ClF | |||
| 3 | 直線形 | I | |||
| 6 | spd | 正八面體 | 0 | 正八面體 | SF |
| 1 | 四方錐 | IF | |||
| 2 | 平面正方形 | ICl | |||
| 3 | T字形 | ClF | |||
| 4 | 直線形 | XeF | |||
| 7 | spd | 五角雙錐 | 0 | 五角雙錐 | IF |
| 1 | 五角錐 | IF | |||
| 2 | 五角形 | XeF |
範例
甲烷分子(CH)是四面體結構，是一個典型的AX型分子。中心碳原子周圍有四個電子對，四個氫原子位於四面體的頂點，鍵角(H-C-H)為109°28'。
一個分子的形狀不但受配位原子影響，也受孤對電子影響。氨分子(NH)中心原子雜化類型與甲烷相同（sp ），分子中有四個電子云密集區，電子云分布依然呈四面體。其中三個是成鍵電子對，另外一個是孤對電子。雖然它沒有成鍵，但是它的排斥力影響著整個分子的形狀。因此，這是一個AXE型分子，整個分子的形狀是三角錐形，因為孤對電子是不可“見”的。
事實上，電子對數為七是有可能的，軌道形狀是五角雙錐。但是它們僅存在於不常見的化合物之中，比如在六氟化氙中，有一對孤電子，它的構型趨向於八面體結構，因為孤對電子傾向於位於五角形的平面上。另一個例子為七氟化碘，碘沒有孤電子，七個氟原子呈五角雙錐狀排列。
電子對數為八也是有可能的，這些化合物一般為四方反稜柱體結構， 例子有八氟合氙酸亞硝醯中的 [XeF]離子以及八氰合鉬(Ⅳ)陰離子 [Mo(CN)]和八氟合鋯(Ⅳ)陰離子 [ZrF]。
例外
在一些化合物中VSEPR理論不能正確的預測分子空間構型。
過渡金屬化合物
許多過渡金屬化合物的幾何構型不能用VSEPR理論解釋，可以歸結於價層電子中沒有孤對電子以及核心的 d電子與配體的相互作用。這些化合物的結構可以用VALBOND理論預測，包括金屬氫化物和烷基配合物（例如六甲基鎢），這個理論的基礎是 sd雜化軌道和三中心四電子鍵模型。晶體場理論是另一個經常可以解釋配合物幾何構型的理論。
IIA族鹵化物
較重鹼土金屬的三原子鹵化物的氣相結構(例如：鈣、鍶、鋇的鹵化物，MX)並不像預測的那樣為直線形，而是V形。(X-M-X的大致鍵角:CaF，145°；SrF，120°；BaF，108°；SrCl，130°；BaCl，115°；BaBr，115°；BaI，105°).格萊斯皮(Ronald Gillespie)提出這是因為配體與金屬原子的內層電子發生相互作用，極化使得內層電子云不是完全球面對稱，因此導致了分子構型的變化。
一些AX2E2型分子
一個例子是氧化鋰分子，即LiO，它的中間構型是直線形而不是彎曲的，這一點可以歸結於如果構型是彎曲的，鋰原子之間將產生強烈的排斥作用。
另一個例子是O(SiH)（二甲矽醚）的Si-O-Si鍵的鍵角為144.1°，與其他分子中的鍵角相比差別較大，比如ClO (110.9°)、(CH)O (111.7°)以及N(CH)(110.9°)。格萊斯皮的合理解釋是孤對電子的位置不同。當配體的電負性與中心原子類似或更大時，孤對電子有能力排斥其他電子對，導致鍵角較小。當中心原子電負性較大時，就像O(SiH)中，孤對電子的定域不明顯，排斥作用較弱，這種結合導致了強配體之間的排斥(-SiH與上面的例子相比是一個比較大的配體)使得Si-O-Si鍵的鍵角比預想的要大。
一些形如AX6E1的分子
一些AXE型分子，例如含有Te(IV)或Bi(III)離子的化合物如TeCl、TeBr、BiCl、BiBr和BiI是正八面體結構；其孤對電子並不影響其構型。 一種合理化解釋是因為配體原子排列的擁擠沒有給孤對電子留下空間；另一種合理化解釋是惰性電子對效應。
對比
價層電子對互斥理論、價鍵理論和分子軌道理論都是關於分子如何構成的理論。價鍵理論主要關注於σ鍵和π鍵的形成，通過研究受成鍵情況影響的軌道形狀描述分子的形狀。價鍵理論也會藉助VSEPR。分子軌道理論則是關於原子和電子是如何組成分子或多原子離子的一個更精密的理論。
