電子互斥理論

電子互斥理論是指一個分子的中心原子究竟採取哪種類型的軌道雜化，直接可以預測整個分子的空間構型，中心原子的價層電子對的空間分布是中心原子所採用的雜化的類型，這與分子幾何構型不一定相同。

電子互斥理論即價電子互斥理論：
一個分子的中心原子究竟採取哪種類型的軌道雜化，直接可以預測整個分子的空間構型。 雜化軌道理論成功地解釋了部分共價分子雜化與空間構型關係，但是，僅用雜化軌道理論預測有時是難以確定的。1940年美國的Sidgwick NV等人相繼提出了價層電子對互斥理論（valence shell electron pair repulsion theory），簡 稱vsepr法，該法適用於主族元素間形成的ABn型分子或離子。該理論認為，一個共價分子或離子中，中心原子A周圍所配置的原子B（配位原子）的幾何構型，主要決定於中心原子的價電子層中各電子對間的相互排斥作用。這些電子對在中心原子周圍按儘可能互相遠離的位置排布，以使彼此間的排斥能最小。所謂價層電子對，指的是形成σ鍵的電子對和孤對電子。孤對電子的存在，增加了電子對間的排斥力，影響了分子中的鍵角，會改變分子構型的基本類型。根據此理論，只要知道分子或離子中的中心原子上的價層電子對數，就能比較容易而準確地判斷 ABn 型共價分子或離子的空間構型。
價層電子對理論預測分子空間構型步驟為：
1.確定中心原子中價層電子對數
中心原子的價層電子數和配體所提供的共用電子數的總和除以2，即為中心原子的價層電子對數。 規定：(1)作為配體，鹵素原子和H 原子提供1個電子，氧族元素的原子不提供電子；(2)作為中心原子，鹵素原子按提供7個電子計算，氧族元素的原子按提供6個電子計算；(3)對於複雜離子，在計算價層電子對數時，還應加上負離子的電荷數或減去正離子的電荷數；(4)計算電子對數時，若剩餘1個電子，亦當作 1對電子處理。(5) 雙鍵、叄鍵等多重鍵作為1對電子看待。
2．判斷分子的空間構型
根據中心原子的價層電子對數，從表9-4中找出相應的價層電子對構型後，再根據價層電子對中的孤對電子數，確定電子對的排布方式和分子的空間構型。
表9-4 電子對數和空間構型
實例分析： 試判斷PCl5 離子的空間構型。
解：P離子的正電荷數為5，中心原子P有5個價電子，Cl原子各提供1個電子，所以P原子的價層電子對數為（5+5）/2 = 5，其排布方式為三角雙錐。因價層電子對中無孤對電子，所以PCl5 為三角雙錐構型。
實例分析：試判斷H2O分子的空間構型。
解 ：O是H2O分子的中心原子，它有 6個價電子，與O化合的2個H原子各提供1個電子，所以O原子價層電子對數為（6+2）/2 = 4，其排布方式為 四面體，因價層電子對中有2對孤對電子，所以H2O分子的空間構型為V形。
表9-5 理想的價層電子對構型和分子構型
實例分析6：判斷HCHO分子和HCN分子的空間構型
解分子中有1個C=O雙鍵，看作1對成鍵電子，2個C-H單鍵為2對成鍵電子，C原子的價層電子對數為3，且無孤對電子，所以HCHO分子的空間構型為平面三角形。
HCN分子的結構式為H—C≡N∶，含有1個C≡N叄鍵，看作1對成鍵電子，1個C­H單鍵為1對成鍵電子，故C原子的價層電子對數為2，且無孤對電子，所以HCN分子的空間構型為直線。
價鍵理論可解釋原子採用什麼樣的空間軌道去形成共價鍵，但不易預測分子的空間結構。價層電子對互斥理論可相當成功地簡便地判斷許多共價型分子的幾何構型。
該理論認為，在多原子共價型分子中，中心原子周圍的配體(原子、離子或原子團)的相對幾何位置，決定於中心原子的價電子層中電子對數以及為減小排斥力，價層電子對儘可能彼此遠離的傾向。分子的幾何構型由此時成鍵原子排列方式來確定。因此確定中心原子的價電子層中電子對數N是關鍵，N等於中心原子形成的σ鍵數NB與孤對電子對數NL之和：
N=NB NL
式中σ鍵數NB也就是與中心原子成鍵的原子數目。凡多重鍵只計其σ鍵。孤對電子對數NL則等於中心原子價電子數扣除周圍各成鍵原子的未成對電子數之和之後的一半。對於帶正、負電荷的離子，則在中心原子價電子數目中相應地減去、加上此電荷數；若計算中出現小數，則作整數1計。
中心原子價層電子對數目可決定其採用的雜化方式及電子云在空間的分布。
若價層電子對中有多個孤對電子對(L)與成鍵電子對(B)，由於孤對電子對比成鍵電子對更靠近中心原子，因此不同電子對之間的相互斥力的大小應是L-L＞L-B＞B-B。當這些價層電子對在球面上均布時，欲使體系能量最低，應優先考慮使夾角最小(常為90°)的孤對電子對數目最少，由此得出的結構即為分子的幾何構型。倘若此時仍有多種可能結構方式可選用時，則應再考慮使其中具有最小夾角的L-B數目最少，由此得出的那種結構即為分子結構。倘若，這樣嘗試時，仍無唯一結果時，則應進一步比較最小夾角的B-B的數目，此數最少的結構為分子的幾何構型。應注意，中心原子的價層電子對的空間分布是中心原子所採用的雜化的類型，這與分子幾何構型不一定相同。