經歷
德祜元年，元左丞相伯顏（一作巴延）攻下鄂州（今湖北武昌）後，遣派武良弼下饒州，遍訪賢士。良弼聞思衍賢名，便將思衍任為樂平（今江西樂平縣）令。李思衍見世道已變，毅然出山應徵，決心救民於倒懸。不久，又授袁州（今江西宜春市）治中，後任國子監司業（主管教育考試）。
至元二十五年（1288年）初，元世祖忽必烈因安南（今越南）未歸附元朝，屢次派遣軍隊攻打，都沒有成功，於是下令禮部侍郎副教省參議禿廬（一作圖嚕）出使安南宣招撫諭，命李思衍作為副使隨行。
元朝使團一行抵安南後，安南國王召見，唯獨李思衍不向安南國王行叩拜禮。李思衍義正辭嚴地說：“大國之臣不拜小國之君，禮也。”話一出口，在場的人都大驚失色。安南國王被他的氣度所折服，認可道：“敬其主以及其使，亦禮也”。李思衍在安南國王面前，大宣元世祖德威，安南國王對思衍外交能力十分敬佩。次日，安南國王奉寫回表，並附上厚禮，賞賜元朝使者。禿廬收下了，李思衍堅持不受。回朝後，元世祖斥責禿廬不該接受賞賜。李思衍又巧妙應答道：“臣不收，全大國之體，禿廬受，安小國之心。”一句話，使元祖轉怒為喜，誇獎思衍是個賢能的人才，也給了禿廬一個台階。
同年十一月，元世祖又命李思衍為國信使，以萬努為兵部郎中作副使，一同出使安南，宣諭安南國王陳日煊親身入朝，否則必再加兵。
再次完成使命後，李思衍詔拜為禮部侍郎兼浙東宣慰使。任職期間，他十分關心民眾疾苦，主張寬減關市之稅，興辦學校，讓百姓過上安樂的日子。兩年後，升南台御史，再擢禮部尚書。李思衍為人正直，居官清廉，為政皆有聲譽。
至元二十六年（1289年），李思衍得知愛國名士謝枋得為國殉節於大都憫忠寺，無錢歸葬，他便與枋得之子謝空之四處募捐殮屍，並助其路費扶送靈柩南歸廣信府弋陽縣。大德四年（1300年）前後，李思衍積勞成疾，病終於任所。朝廷聞之特賜厚葬，並賜建尚書御史坊以祀之。
著述
李思衍不僅善於治理國政，還擅於寫作詩文。著有《兩山詩集》、《天南行稿》等傳世，但大多散佚。清代學者顧嗣立編纂的《元詩選》一書中，錄其詩詞22首。
