MDI[二苯基甲烷二異氰酸酯]

基本信息

簡介

由異氰酸酯與多元醇及其配合助劑合成的聚氨酯材料，以其優異的性能、繁多的品種、廣闊的用途，在眾多的合成材料中獨樹一幟，成為發展速度最快的材料之一。作為合成聚氨酯材料的主要原料一異氰酸酯，於20世紀30年代束，由德國化學家o．Bayer及其同事首次開發出二異氰酸酯的合成方法及加工工藝。

二苯基甲烷二異氰酸酯MDI Diphenyl-methane-diisocyanate

基本信息

二苯基甲烷二異氰酸酯

二苯基甲烷二異氰酸酯

結構式
【中文名稱】4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯；亞甲基雙（4-苯基異氰酸酯）；二苯甲烷-4，4`-二異氰酸酯
【英文名稱】4，4`-diphenylmethanediisocyanate
【結構或分子式】圖片
【相對分子量或原子量】250.26
【密度】1.19（50℃）
【熔點（℃）】36～39
【沸點（℃）】190（667帕）
【閃點（℃）】202
【毒性LD50(mg/kg)】
本品有毒，刺激眼睛、黏膜，空氣中允許濃度為0.02E-6。
【性狀】
白色或淺黃色固體。
【溶解情況】
溶於苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二惡烷等。
【用途】
本品的初級品廣泛用於聚氨酯塗料，此外，還用於防水材料、密封材料、陶器材料等；用本品製成的聚氨酯泡沫塑膠，用作保暖（冷）、建材、車輛、船舶的部件；精製品可製成汽車車擋、緩衝器、合成革、非塑膠聚氨酯、聚氨酯彈性纖維、無塑性彈性纖維、博膜、粘合劑等。
【製備或來源】
以苯胺為原料，與甲醛反應，在酸性溶液中縮合，用鹼中和，然後蒸餾，可製得二氨基二苯甲烷，然後與碳醯氯反應可製得，再精餾精製。
【其他】
本品含有異氰酸酯基（-N=C=O），在合成樹脂或塗料過程中，與塗料或樹脂中的羥基起反應而固化。
CASNo.：101-68-8
MDI是4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯（純MDI）、含有一定比例純MDI與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物（聚合MDI）以及純MDI與聚合MDI的改性物的總稱，是生產聚氨酯最重要的原料，少量MDI套用於除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑膠的強度和優異的加工性能，尤其是在隔熱、隔音、耐磨、耐油、彈性等方面有其它合成材料無法比擬的優點，是繼聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS後第六大塑膠(現在已經超越ABS成為第五大塑膠），已廣泛套用於國防、航天、輕工、化工、石油、紡織、交通、汽車、醫療等領域，成為經濟發展和人民生活不可缺少的新興材料。
MDI和TDI互為替代品，都是生產聚氨酯的原料。目前MDI的價格略低一些，且毒性比TDI低，但是在生產泡沫時密度比TDI體系大，MDI形成的聚氨酯產品的模塑性相對較好。
化學名稱：二苯基甲烷二異氰酸酯
產品分類：純MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。
物理性質：
純MDI：常溫下為白色到微黃色晶體，儲藏溫度為5度以下，保質期為三個月，包裝一般為250公斤鐵桶充氮包裝（槽車充氮為10天保質期）。
聚合MDI：棕褐色透明液體，常溫保存，保質期兩年，包裝一般為250公斤鐵桶充氮包裝。
現有技術：目前全球流行的MDI生產方法基本是以苯胺為原料，經光氣法以後再還原形成粗品的MDI產品，再經分餾裝置，分離出純MDI和聚合MDI。
最新技術：由於光氣其巨大的危害性，所以許多工廠都在積極研製新的合成工藝以取代光氣法生產，如碳酸二甲酯法，但是目前這些方法還只是在小試車間內有成功的案例，根本無法套用於大規模的生產。

主要供應商

歐美企業：巴斯夫、拜耳、亨斯邁、陶氏、亞松
日韓企業：日本聚氨酯、三井、錦湖三井
國內企業：煙臺萬華

套用領域

純MDI：漿料、鞋底原液、氨綸、TPU、聚脲噴塗等等
聚合MDI：硬泡、CASE領域
MDI銷售模式：
純MDI：中間商（極少）、下游工廠
聚合MDI：中間商（雜而多）、硬泡組合料工廠、下游工廠
MDI客戶開發：
純MDI：漿料、鞋底原液、氨綸和TPU
聚合MDI：
中間商：
組合料工廠：
硬泡下游：冰櫃冰櫃廠、貨櫃、冷藏車、太陽能熱水器和電熱水器、消毒櫃、仿木家具、PU板材等等。
CASE：膠粘劑、密封劑、塗料等

生產工藝

美國孟山都公司已發表了專利。採用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產TDI和MDI。反應在近乎常壓和較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個反應來看，今後的主導方向是催化羰基合成氨基甲酸酯後再熱解成MDI。據報導，德國BASF公司在比利時和美國建有氨基甲酸酯法的工業生產裝置。朝日公司報導的數據顯示，非光氣法較光氣法生產成本降低20%。
氨基甲酸酯法是將苯胺與氨基甲酸酯先製成苯胺基甲酸酯，再與硝基苯在硫酸存在下生成MDI的混合物，再經蒸餾得成品。
苯胺先與一氧化碳，乙醇和氧氣反應生成苯胺基甲酸乙酯（EPC）。然後EPC與甲醛液進行濃縮生成雙核甲撐二苯二氨基甲酸乙酯（MDV），產物再經熱解生成MDI及乙醇，再循環進行羰基化反應。
在反應過程中，苯胺的存在可減少硝基苯的羰基化反應使生成氨基甲酸酯的產量增加。為使反應順利進行。通常使甲醇過量。原料投料比為：甲醇：苯胺：硝基苯：催化劑13.5：1.0：1.0：0.002，在CO壓力為6.87Mpa和160℃下反應3.5h，生成EPC。採用的催化劑為新羰基化物，反應液快速排出送往下部的轉鼓。
過量的一氧化碳和副產二氧化碳送往攪拌反應器內促進溶液和有機物混合，反應採用電感應線圈加熱，在甲醛液/硫酸層和EPC/有機層界面反應，控制反應溫度75℃，在常壓下生成中間產物MDV/PMDV。
反應物隨後進入有機物/溶液分離器，分出絕大部分H2SO4催化劑循環使用。有機層水洗除去殘餘的硫酸和未反應的甲醛。
反應混合物中包含未反應的EPC、MCV/PMDV、有機溶劑和反應中間體、從有機/溶液分離器流出物與液體催休劑，進入第二濃縮反應器內於75℃和在常壓下用大約20min時間轉換成MDV/PMDV。
生成的MDV/PMDV經提純進入降解器內，在隋性溶劑存在下，控制反應濕度250℃，壓力20Pa，滯留時間1h，連續通入氮氣，從反應器中脫除過量甲醇。底部產物送往MDI萃取塔，分出MDI和副產物聚異氰酸酯。