高斯函式模擬斯萊特函式

高斯函式模擬斯萊特函式

儘管斯萊特函式作為基函式在原子和分子的自洽場(SCF)計算中表現良好,但在較大分子的SCF計算中,多中心雙電子積分計算極為複雜和耗時。使用高斯函式(GTO)則可使計算大大簡化,但高斯函式遠不如斯萊特函式(STO)更接近原子軌道的真實圖象。

高斯函式模擬斯萊特函式

正文

為了兼具兩者之優點,避兩者之短,考慮到高斯函式是完備函式集合,可將STO向GTO展開:

高斯函式模擬斯萊特函式

式中X(ζS,A,nS,l,m)定義為在核A上,軌道指數為ζS,量子數為nS、l、m 的STO;g是GTO:

高斯函式模擬斯萊特函式

其變數與STO有相似的定義;Ngi是歸一化常數:

高斯函式模擬斯萊特函式

rA是空間點相對於核A的距離;ci是組合係數;K是用以模擬STO的GTO個數(理論上,K→∞,但實踐證明K只要取幾個,便有很好的精確度)。
ci和ζ高斯函式模擬斯萊特函式在固定K值下, 通過對原子或分子的 SCF能量計算加以最佳化。先最佳化出 ζS=1 時固定K值的ci和高斯函式模擬斯萊特函式(i=1,2,…,K),然後利用標度關係式高斯函式模擬斯萊特函式便可得出ζS的STO展開式中每一個GTO的軌道指數,而且,ci不依賴於ζS,因而ζS=1時的展開係數就是具有任意ζS的STO的展開係數。對不同展開長度下的展開係數和 GTO軌道指數已有表可查。

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