基本原理
在氧化還原電對中同時存在氧化型及與其對應的還原型物質，如在I/I 溶液中含有I和I ，此時若同時插人兩支相同的鉑電極，因兩個電極的電位相等，電極間不發生反應，則沒有電流通過。若在兩個電極間外加一低電壓，在兩支鉑電極上即發生如下電解反應：
陽極：2I =I + 2e（可逆反應）
陰極：I+ 2e =2I（可逆反應）
因此兩電極間就會有電流通過。像I/I 這樣的電對，在溶液中與兩支鉑電極組成電池，當外加一個低電壓時，一支電極發生氧化反應，另一支電極則發生還原反應，同時發生電解，並有電流通過。這樣的電對稱為可逆電對。
若溶液中的電對是SO /SO ，在該電對溶液中同時插人兩支相同的鉑電極，同樣外加一低電壓，則在陽極上SO 能發生氧化反應，而在陰極上SO 不能發生氧化還原反應，不能進行電解，無電流通過，這樣的電對稱為不可逆電對。
分類
根據滴定過程中電流的變化情況，雙電流滴定可以分為以下三種情況：
標準溶液為不可逆電對，樣品溶液為可逆電對；
1.標準溶液為不可逆電對，樣品溶液為可逆電對；
2.標準溶液為可逆電對，樣品溶液為不可逆電對；
3.標準溶液和樣品溶液均為可逆電對。
滴定曲線
下圖列出三種不同類型滴定的滴定曲線，並舉例說明了滴定終點的判斷。
不同類型的滴定曲線測量方法
雙電流滴定法測量裝置根據滴定劑和被滴溶液所採用電對的可逆性，觀察滴定過程中電流指針的變化來判斷滴定終點（即指針突變點）。必要時也可以記錄加入標準溶液的體積（V）和相應的電流（I），繪製I-V滴定曲線來確定滴定終點。
優點
雙電流滴定法儀器簡單，操作方便，測定結果準確可靠；
雙電流滴定法要優於慣用的電流滴定法，後者的滴定曲線在等當點時極少甚至根本不出現破折；
雙電流滴定法能用於沉澱滴定，尤其適用於銀離子的沉澱滴定。
