絡合滴定法

絡合滴定法又稱螯合滴定法。是以絡合反應（見配位化學）為基礎的容量分析方法,它主要以氨羧絡合劑為滴定劑,較常用氨羧絡合劑有氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、環己烷二胺四乙酸(DCTA)、三乙四胺五乙酸(DTPA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)。這些氨羧絡合劑對許多金屬有很強的絡合能力，在鹼性介質中能與鈣和鎂化合成為易溶而又難於離解的絡合物。

絡合滴定法

正文

又稱螯合滴定法。是以絡合反應（見配位化學）為基礎的容量分析方法,它主要以氨羧絡合劑為滴定劑,較常用氨羧絡合劑有氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、環己烷二胺四乙酸(DCTA)、三乙四胺五乙酸(DTPA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)。這些氨羧絡合劑對許多金屬有很強的絡合能力，在鹼性介質中能與鈣和鎂化合成為易溶而又難於離解的絡合物。瑞士的G.K.施瓦岑巴赫及其合作者詳細研究了它們的化學性質，並於1945年首先提出用EDTA二鈉鹽滴定鈣和鎂以及測定水的硬度（見彩圖）,奠定了絡合滴定法的基礎。在絡合滴定中大約95％以上的滴定是用EDTA二鈉鹽進行的。

絡合滴定法

絡合滴定法

EDTA絡合物及其穩定性　EDTA的陰離子Y4- 與金屬離子Mn+ 按1∶1絡合，其反應為：

(1)

其穩定常數為：

(2)

式中【MYn+-4 】為金屬絡合物的濃度；【Mn+ 】和【Y4- 】為平衡時未絡合的金屬離子和EDTA陰離子Y4- 的濃度。大多數絡合物的穩定常數已測定（表1）。K值愈大，穩定性愈高。

絡合滴定法

式(1)指出,EDTA離解為四價陰離子Y4- 後才與金屬絡合;只有在pH≥12時才完全以Y4- 存在。在較低的pH下,未絡合的EDTA的總濃度 【Y′】應等於【Y4- 】、【HY3- 】、【H2Y2- 】、【H3Y3- 】、【H4Y】之和。因此,在一定pH下未絡合的EDTA的總濃度【Y′】與四價陰離子的濃度【Y4- 】有一定的比值關係，此比值稱為酸效應係數αY(H)：

(3)

αY(H)可以根據下式求得：

αY(H)＝【H+ 】K1+【H+ 】2 K1K2+【H+ 】3 K1K2K3+【H+ 】4 K1K2K3K4 (4)

式中K1、K2、K3、K4分別為EDTA質子絡合物的各級酸度常數，即EDTA的各級離解常數的倒數。EDTA的酸效應係數見表2。EDTA絡合物的穩定性受酸度的影響，在一定pH下，其平衡常數應為：

絡合滴定法

(5)

lgK′＝lgK-lgαY(H) (6)

式中K′為取決於酸效應的表觀穩定常數。例如,在pH＝2時,Fe(Ⅲ)-EDTA絡合物的lgK′＝11.4,而Cu-EDTA的lgK′為5.1。酸度愈高,絡合物的穩定性愈低。以金屬的濃度為0.01Μ和滴定誤差為0.1％時為例，要求lgK′≥8,才能為EDTA準確滴定。上例說明,在pH＝2時，EDTA可以準確滴定鐵(Ⅲ)而不能滴定銅。據此也可以確定滴定每一金屬的pH範圍：
第一組:pH＝1～3(lgK＞20)者,有 Zr、Th、Bi、Fe(Ⅲ)、Ga、In、Hg等。
第二組:pH＝4～6(lgK＝15～18)者,有鋁、稀土元素、二價過渡金屬等。
第三組:pH=10～12(lgK＝8～11)者,有鎂、鹼土金屬。
滴定第一組金屬時，第二和第三組的金屬原則上不干擾；滴定第二組金屬時，第三組不會干擾；同組之間的金屬相互干擾。故利用酸效應以提高滴定的選擇性是有限度的，必須採取有效辦法，如使用隱蔽劑或分離手段以消除干擾。
當兩種金屬MⅠ和MⅡ共存時，如果K＞108 ,而且【MⅡ】=0.01Μ和(K-K)＞106 ，則可先滴定MⅠ而不受MⅡ干擾，繼之可滴定MⅡ。例如,在pH2.5下滴定釷後，繼續調節至pH＝5～6，可滴定鋅或鉛。
滴定方法　直接滴定　用標準EDTA溶液直接滴定金屬，以一適當指示劑確定終點。由於反應過程釋放出氫離子，須使用緩衝溶液以維持pH恆定。有些金屬在控制的pH下會水解,須加入一輔助絡合劑以抑制之。例如,在pH=10時滴定銅、鎳或鋅等，可加入氨水防止水解,再用鉻黑T為指示劑進行滴定。
回滴法　某些金屬容易水解或與EDTA絡合緩慢，或者直接滴定沒有適當的指示劑，可加入過量EDTA，然後用一適當金屬回滴。例如，鋁離子容易聚合而又與EDTA絡合緩慢，經常用回滴法測定。
置換滴定　在缺乏適當指示劑或在滴定條件下金屬會水解而不能直接滴定時，除採用回滴法外，也可用置換滴定。置換反應為：

式中MⅠ為欲測定的金屬,要求K＞K＞108 ,使MⅠ能定量置換MⅡ而為EDTA滴定,從而間接求出MⅠ。例如,在有酒石酸的鉛溶液中調至pH＝10,加入過量的Mg-EDTA絡合物，置換出與鉛相當的鎂，可用EDTA滴定而間接測得鉛。另一種置換滴定法是用一種比 EDTA更強的絡合劑HnZ置換MⅠ-EDTA絡合物中的EDTA，用MⅡ滴定：

MⅠY+Zn+ ＝MⅠZ+Yn+ (7)

最常用的方法是以氟化銨置換Al-EDTA中的EDTA,用鉛或鋅滴定而間接測定鋁。
間接滴定　主要用於滴定那些與 EDTA 弱絡合的陽離子或不與 EDTA 絡合的陰離子。例如，在含鈹的鹼性碳酸銨溶液中加入氯化六氨合鈷（Ⅲ），生成橙色沉澱【Co(NH3)6】【(H2O)Be(CO3)(OH)3·3H2O】，將沉澱濾出，溶解後用EDTA滴定鈷而測得鈹。磷酸根可以沉澱成磷酸鉍,加入過量的鉍後用EDTA滴定而間接測得磷。
金屬指示劑　容量分析 以目視法確定終點必須藉助指示劑來完成,絡合滴定法不能例外。本法所用的指示劑要能與金屬絡合後呈相當深的顏色，絡合物的lgK＞5才有足夠的靈敏度。指示劑絡合物的穩定性要比EDTA絡合物的穩定性約低3個lgK單位，終點才敏銳。此外，在同一pH下游離指示劑與指示劑絡合物有顯著不同的顏色，以使終點突變明顯。此類指示劑稱為金屬（顯色）指示劑。如果它能產生螢光，則稱為金屬螢光指示劑。鉻黑T是滴定鎂的良好指示劑,在pH＝10時呈純藍色，與鎂絡合呈紅色,其lgK′為5.4,故相當靈敏。在此pH下Mg-EDTA絡合物的lgK′＝8.2,大於Mg-鉻黑T的lgK′(2.8)，故易為EDTA奪取與指示劑結合的鎂，終點敏銳，從紅變為藍色。鉻黑 T與銅、鎳、鐵、鋁等形成比EDTA更穩定的絡合物，不能用作那些金屬離子的指示劑。如滴定鎂時有痕量的上述金屬存在，則產生所謂封閉作用，阻塞了終點，可加入少量氰化鉀以消除。金屬指示劑除少數是無機化合物外，大都是有機化合物。已提出的指示劑為數不少,但用於實際工作中只有二、三十種（表3）。

絡合滴定法

除用金屬指示劑確定終點外，也可使用儀器確定終點，如電位分析法、庫侖滴定法、安培滴定法、紫外-可見分光光度法等，既可提高靈敏度和準確度，也可用於測定微量元素。
隱蔽劑　當MⅠ和MⅡ的lgK值相差不大(小於6)時，要使用隱蔽劑（見隱蔽和解蔽）隱蔽MⅠ或MⅡ，才能滴定MⅡ或MⅠ。作為隱蔽劑必須具備下列性質：①隱蔽劑與干擾離子的絡合物必須比EDTA更穩定；②與干擾離子生成無色或淺色的可溶性絡合物，加入後溶液清晰，不影響終點判斷，也不太變動溶液的pH；③不降低EDTA絡合物的穩定性。絡合滴定法中常用的隱蔽劑列於表4。

絡合滴定法

套用實例　自絡合滴定法提出後，許多原材料的分析大為簡化，例如測定矽酸鹽、石灰石、爐渣中的鈣和鎂。方法是在含鈣、鎂的溶液中加入三乙醇胺以隱蔽鐵、鋁、鈦和錳後,在pH＝12時，以鈣試劑為指示劑,用EDTA滴定鈣;另取一份溶液,以三乙醇胺隱蔽鐵等後在pH＝10時以鉻黑 T為指示劑，滴定鈣鎂合量，兩者之差為鎂量。利用EGTA與鎂絡合很弱（lgK只有5.2）的特點,在pH=13時以鈣黃綠素為指示劑，用EGTA滴定鈣至螢光消失，鎂不干擾。取另一份溶液，加入EGTA隱蔽鈣，調至pH＝10，以甲基百里酚藍為指示劑，用DCTA滴定鎂。釷的濃度不超過 5×10-3 Μ時，可在pH＝2.8時以鄰苯二酚紫為指示劑,用EDTA滴定至黃色終點,稀土元素不干擾。滴定釷後,不能繼續調至pH＝5.5再用 EDTA滴定稀土（用二甲酚橙也是如此）,因此時微量釷會水解,與指示劑絡合呈微紅色,阻塞終點。如改用DTPA為滴定劑,則滴定釷後可繼續滴定稀土,因DTPA絡合釷較穩定,調至pH=5.5時,Th-DTPA絡合物中的釷不會水解。氟化鉀能隱蔽鈦和鋁，而苦杏仁酸只隱蔽鈦。在pH＝5.5下以氟化銨置換滴定鋁時,如先加入苦杏仁酸隱蔽鈦，則可迅速測定鋁礬土、矽酸鹽中的鋁。硫脲在pH＝5～6時能隱蔽汞,如用以置換絡合汞的EDTA而作汞的間接滴定，則銅、銀、錳、鎘、鐵、鉍、鋁、鋅、鈷、鎳等不干擾，選擇性極高。
參考書目
G.K.施瓦岑巴赫和H.弗拉施卡著,閻大任譯:《絡合滴定法》，冶金工業出版社，北京，1981。(G.K.Schwar-zenbach and H.Flaschka,Complexometric Titration, Methuen,London, 1969.)

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