雙氮配合物

雙氮配合物

正文

配體中至少有一個氮分子與金屬結合的配位化合物。分子氮作為配體時稱為雙氮。在常溫下氮是一種惰性氣體，因此曾認為氮分子內的三重鍵（N呏N）非常牢固。1965年首次合成的釕的分子氮配合物，引起了舉世的矚目。現在合成的雙氮配合物已有數百種之多。元素周期表(見彩圖)中自第ⅣB族起的過渡元素,絕大多數皆已用常規方法製得了各種不同的雙氮配合物，只有釩、鎝、鉿、鉭等少數元素還未形成穩定的雙氮配合物。第Ⅷ族過渡金屬有與N2形成配合物的突出能力，其中過渡金屬以低的氧化態存在，如Co(I)或Ni(0)。
雙氮配體的配位本質　鈷配合物 【Co(Ph3P)3N2H】(Ph為苯基)的X射線晶體結構測定表明,Co-N-N鍵是線形的，電子密度從金屬流向N2的空分子軌道。N-N鍵長1.10埃，比自由N2的鍵長1.098埃稍長,表明N呏N三重鍵的削弱。在大多數雙氮配合物中，氮分子是以頂端配位在金屬中心原子上的，但也發現有側配位的。例如附圖所示的雙氮側配位化合物，它是由四苯基雙鎳分子組成，Ni-Ni之間有單鍵。N2側配位於兩個Ni原子，每個 N又以頂端配位於Li-Li鍵的中心。這種配位作用使N-N鍵長由1.098埃伸長到1.36埃，即介於雙鍵與單鍵之間,雙氮內鍵的強度大大削弱，故很容易氫化而產生氨。N2結合在金屬表面上有兩種類型的配位，一種是端配位，另一種是N呏N分子平臥於表面，即側配位。

反應性　在溶液中，分子氮配位於過渡元素前部的金屬，所生成的雙氮配合物是不穩定的，配位的N2可被還原為NH3或N2H4。例如Mo、W等穩定雙氮配合物中配位N2的還原產生氨的反應如下：

式中cis表示順式；M為Mo或W；R為Me2Ph或MePh2；Me為甲基。
製法　1965年合成的釕配合物【Ru(NH3)5N2】2+是用水合肼還原RuCl3而製得。以後發現也可先形成【Ru(NH3)5N3】2+，然後慢慢地分解，形成雙氮配合物。雙氮配合物也可直接由N2合成：

【Ru(NH3)5H2O】2++N2─→【Ru(NH3)5N2】2++H2O

N2取代H2O,顯示出N2的活性。這種性質也在下列橋式配合物的合成反應中表現出來：
【Ru(NH3)5N2】2++【Ru(NH3)5H2O】2+─→
【(NH3)5RuN2Ru(NH3)5】4++H2O
目前主要研究合成新的雙氮配合物，將配位的雙氮還原為氨，以及將反應後配合物再生等方面。
參考書目
　E. Huheey, Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, 3rd ed., Harper & International Science,Cambridge,1983.

配圖

相關連線