意義
先介紹兩個概念，這對於了解不對稱反應特別是雙不對稱反應是有益的。一是對映選擇反應的面選擇性，二是發生在開鏈體系和環狀體系中底物控制反應的比較。
面選擇性是通過將Cahn-Ingold-Prelog體系套用於參與反應的分子的對映面而表示出來的。
舉例
以苯乙酮的還原為例。圖7—2中48的前方(按大小次序為逆時針方向排列)定義為Si潛手性面，後方則是Re潛手性面。由此，與H-的Re面反應生成醇(S)—49，而從Si面反應則生成其對映體(R)—49。如果Re與Si反應的機會均等，則面選擇性為零。所謂不對稱反應的目的，就是希望提高反應的面選擇性，使反應儘可能地從Re面或Si面單側發生。
如圖7-3所示，一個手性底物中具有sp2北碳原子的酮與非手性試劑反應，以不相等的比例產生產物A和B。A／B比例稱為底性成產物的非對映面選擇性(ds)，這個定義在以後的不對稱反應中會常遇到。因為底物中已經存在手性因素，因此須用非對映面淄性，而不能用對映面選擇性來表示。
現在來考察兩個例子，圖7-4中，底物50的手性支配了形成新手性的立體化學，以8：1的比例生成endo—51和exo—51。因為從LiAlH4產生的氫負離子優先從50的exo—面(環外側)進攻，生成產物中主要的為endo(環內側)產物。在此，試劑對於手性控制只起到次要的作用。而在開鏈化合物還原情況下，要獲得高的非對映面選擇性較為困難。以52為例，52具有可變的構象。雖然分子巾在C3已存在手性，但C2一C3單鍵是可旋轉的。此外，對於C2的羰基的兩邊來說，一邊是甲基，一邊是異丁基，在空間位阻上沒有顯著的差別。因此，用LiAlH4還原52沒有非對映面選擇性，得到等量的兩個非對映異構體53和54。
開鏈狀手性化合物底物的不對稱誘導效果不理想，解決的辦法之一是通過金屬配位將底物轉變為似剛性分子。這樣原有手性的不對稱誘導效果就會提高，可用圖7—5來說明。
醯亞胺55中C4位有一個α位的異丙基取代，因此底物是有手性的。假如在C7上先去質子然後以親電試劑(BrCH2Ph)處理進行烷基化反應，由於C6—N的單鍵是可以旋轉的，如果單憑這點似乎可預見，C4位上的不對稱碳所誘導的烷基化反應的對映面選擇性不可能高。但事實上，55經過烯醇化後得到的56，由於鋰的配位作用，變成似剛性分子，此刻C4的α—取代基團起著對α位的空間禁止作用。親電試劑PhCH2Br的進攻就勢必在C7的9位發生。實驗結果是烷基化產物57／58=120／1，有非常高的β位選擇性。將57去噁唑啉保護基(Xc)後就得到了光學活性的α—取代羧酸。
雙不對稱反應是在上述基礎上，當底物已存在手性時產生的雙重控制法。圖7—6列出這個轉化的過程。手性底物*A—C(x)被轉化為A—(*Cn)—C(z)，即過程I。在此，C(x)和C(z)表示該化學反應的適當的官能團。如果過程I的立體選擇性不令人滿意，或者是單*底物*A的底物不對稱誘導不甚滿意。可採取雙不對稱反應，即過程II的辦法。在過程II中，將試劑*B-C(y)與*A-C(x)反應，得到非對映體混合物*A-*C-*C-*B。同樣，C(y)也表示試劑*B中的適當官能團。對試劑*B-C(y)加以選擇後，可使得在反應過程中達到新生成碳的*C具有高度的立體選擇性，然後除去輔基*B(過程Ⅲ)就得到反應產物*A- (*Cn) - C(z)。在過程II中，有兩種可能發生的情況。
①當底物手性與試劑手性是匹配對情況時，作為主要產物*A-*C-*C-*B的立體選擇性要高於底物控制產物*A-C(x)的立體選擇性，這是理想的情況。 ②如果底物手性與試劑手性處於錯配對時， *A-*C-*C-*B將是次要產物。解決的辦法就是採用相反構型的手性試劑C(y)—*B；如果採用試劑的非對映面選擇性足夠大，達到超過*A-C(x)的非對映面選擇性，此時就可不必顧忌底物的手性影響。採用這些對策高選擇性地建立新的不對稱碳，這也就是人們研究雙不對稱反應的真正目的。
可通過下面的例子(圖7-7)來說明雙不對稱反應的用途和意義。
手性底物59與非手性烯醇硼試劑62a反應生成60、61的混合物，比例為3：2，其非對映選擇性不佳。經過篩選了一系列手性烯醇硼試劑後發現，(S)—62能提供非常好的不對稱誘導效果。現在，手性底物醛59與手性烯醇硼試劑(S)—62的反應得到產物63與64比例大於100：1，屬於匹配對反應。改變烯醇硼試劑的手性，為相反的構型(R)—62，則帶來相反的結果，63／64=1：30。因此，59和(S)—62及59和(R)—62反應分別為匹配對反應和錯配對反應。但即使在錯配對情況下，對於合成目的而言，生成64的立體選擇性也(非對映選擇性30／1)已足夠好。該醛醇縮合反應的立體化學得到了充分的控制，清楚地表明了雙不對稱反應的威力。
