概念
隨機擴散是指物質在不同的濃度、溫度、壓力等條件下，在任意方向進行隨機熱運動的一種方式。
基於分離粒子隨機擴散理論
分子擴散，尤其是在微納米尺度受限空間內的分子擴散是化學學科中的核心問題之一，微化學反應器、分子篩催化、晶體生長、分離富集等基本化學過程都與之密切相關。分子擴散行為對於這些化學過程中產物的組成和分布具有決定作用。了解該過程對提升器件性能、最佳化操作以及新型反應器件的設計等都尤為關鍵。對分子擴散行為的研究，除了利用一些先進的實驗方法外，隨著計算技術的進步，模擬仿真也成為有力的研究手段。計算機模擬在研究分子擴散過程中有顯著的優勢，它可以從微觀模擬每個粒子的擴散行為，動態追蹤並顯示擴散過程，分析各種環境因素對擴散行為的影響，了解不同操作條件下的擴散機制，進而解釋實驗中所觀察到的現象，為實驗化學提供微觀理論基礎。分子動力學在描述微觀擴散行為方面具有獨特的優勢，但其計算工作量巨大，現有的計算技術水平還不能為模擬較大的擴散體系提供軟硬體支撐。而隨機行走的優勢在於提取了制約擴散行為的關鍵信息，對該行為進行了合理近似，從而有效簡化了計算工作量，使從微觀角度模擬分離擴散成為可能。隨機行走模型已在一些擴散問題的研究中得到較為廣泛的套用，如土壤介質、生物組織、藥物輸運、神經元傳導和晶體生長等。
氣相色譜以其高靈敏度、高解析度和高選擇性已成為最為常用和重要的分離分析方法。基於巨觀的擴散理論，人們對於色譜的保留值規律、峰形規律、色譜條件的最佳化等已有大量的實驗研究。色譜理論的發展，亟需從微觀角度對色譜的分離規律以及條件控制開展模擬研究，套用蒙特卡羅方法模擬烴類在氣液色譜界面上的吸附和分配情況。套用格子-偶極模型在介觀尺度上模擬了肽鏈在反相色譜上的吸附行為。套用MM 力場和AM1半經驗方法計算了脂肪族和芳香族溶質的范德華半徑、與固定相和流動相的相互作用，及這些作用情況在反相色譜分離中的套用。套用分子動力學研究配體密度對於蛋白質在疏水電荷誘導色譜上的吸附、脫附、構象變化的影響。套用數學模型研究蛋白質在膜親和相色譜中的吸附平衡和流出曲線。值得注意的是，這些模擬研究儘管對色譜的吸附熱力學、待分離物質的物性以及溶劑化環境等作了較為深入的研究，但尚未涉及到色譜動力學的內容，如追蹤每個分離粒子的運動軌跡，驗證速率理論方程和流出曲線方程，研究粒子在色譜柱內分布平衡和遷移過程等。這些動力學方面的研究將有助於進一步了解色譜的分離本質，提升分離器件性能和最佳化分離條件。
氣相色譜中分子擴散既有隨機運動特徵，又受限於微尺度空間的具體環境。基於這兩個特點，研究採用粒子在排布周期性勢壘的二維空間中隨機行走的方法模擬了色譜中粒子的擴散行為，利用粒子與勢壘的彈性碰撞簡化了色譜中待分離粒子與固定相之間的相互作用。重點考察了固定相的填充率、固定相的形狀和柱長因素對色譜動力學行為的影響。
模擬與計算方法
圖 1 算法模型示意圖採用自行開發的隨機行走軟體，對色譜填充柱中粒子擴散過程進行模擬(如圖1所示)：粒子在給定的初速度條件下在二維受限空間內按照隨機的方式運動，在預設時間後粒子運動停止，根據給定的條件計算粒子的運動軌跡並分析粒子的運動行為。
分離柱
分離柱定義為二維平面空間，該空間在 x方向上無限延伸， y方向上有上下兩個邊界。空間內周期排布著單元格，如圖1b中的虛線框所示。單元格中的多邊形為勢壘，用來模擬色譜中的固定相，如圖1b中的正方形所示，勢壘粒徑為正方形對角線長度。用勢壘面積除以單元格面積可以求出勢壘填充率。二維空間內粒子可以在空腔內(無勢壘區域)自由運動但不能進入這些勢壘。基於色譜分離的特點，其熱力學和動力學過程都發生在曲線流出方向，也就是色譜可以近似看成為一維體系，因而本模擬主要關注粒子擴散的 x方向。如無特別說明，分離柱均是長度為1m的填充柱。
分離物
以忽略質量和體積的粒子作為分離物，如圖1b中的圓點所示。粒子的位置用其所在單元格當中的相對於單元格中心點的相對位置來描述：P=P-C
其中，P是粒子的相對位置對應的位矢，P是粒子的絕對位置對應的位矢，C是單元格中心點的絕對位置對應的位矢。在預設時間後，粒子在二維平面空間內的運動完全停止，即相對於所在單元格的絕對位置不再發生變化。粒子的速度由兩部分組成。一是粒子的擴散速度，該速度為溫度相關的一個變數。模擬中溫度採用室溫298K，根據氣體布朗運動估算，粒子的擴散速度設定為2×10 m·s 。粒子擴散的運動方向隨機生成，在以粒子為中心的0≤ α<2π範圍內等機率分布， α為方向角。當粒子達到色譜邊界上時，將按照彈性碰撞模型，即粒子的擴散速度大小不變，方向按照反射定律進行反射後繼續在色譜柱中運動。另一個速度為給待分離粒子施加的橫向速度，用來模擬載氣流速，在程式中定義為沿 x軸方向的線速度( V x，單位為mm·s )。
擴散過程
粒子和勢壘的相互作用可以用多種模型來描述，本模擬中採用彈性碰撞模型簡化了粒子與固定相的作用。假定粒子在某段時間之內速度的方向和大小不發生變化，即速度和時間步(即粒子的實際行走物理單位與在模擬程式中的時間單位之間的比值，程式中採用0.005s·step )決定了粒子一步隨機行走的步長；在不受到勢壘阻礙的情況下，根據速度、每步時間和粒子的當前位置即可確定粒子完成一步行走之後所處的位置。若粒子與勢壘發生碰撞，則可計算出粒子運動到碰撞點所需要的運動時間，將當前時間減去運動時間更新當前時間，將速度按照反射定律進行反射，據此可以確定碰撞之後的粒子運動軌跡。根據粒子若干個時間段內位置參數的時間積分，即可以確定整個時間段內粒子運動的軌跡，如圖1c所示。
固定相的填充率
固定相填充質量的優劣直接影響到色譜填充柱的分離效果，在模擬程式中勢壘填充率大小可以反映出色譜中固定相的填充情況。在周期單元一定的條件下，勢壘粒徑設定小，則填充率小，相當於一般實驗經驗中採用固定相填充的較為疏鬆的色譜柱；勢壘粒徑大，填充率大，相當於固定相填料粒度小，填充的緊實。模擬中勢壘粒徑大小分別設定為0.80、0.84、0.88、0.92、0.96和0.98mm，相對應的填充率為32%、35%、39%、42%、46%和48%，考察粒子在500s時間內的擴散行為。圖2給出了相同的載氣流速( V x=2mm·s )條件下，隨著勢壘粒徑的變化，粒子沿 x軸向擴散的統計分布圖。每個粒徑條件下的柱狀圖都分別為1000個粒子擴散的統計結果。圖中曲線為對統計數據點的擬合曲線，由圖可見，在所設定的填充率下，粒子在柱內 x軸向上的濃度分布符合高斯常態分配，峰形對稱性好，與實際色譜中粒子的擴散行為非常吻合。當勢壘粒徑從0.80增大到0.98mm，相當於固定相填料粒度由大變小，圖2顯示峰形逐漸變窄變尖銳，柱效增加，同時峰的中心位置即粒子在柱內 x軸向上濃度分布的平均距離減小。
圖 2 相同載氣流速條件下, 粒子x軸向擴散隨勢壘粒徑半峰寬是色譜分離流出曲線的一項重要參數，涉及到色譜動力學和組分分離方程。圖2中統計峰的半峰寬隨著勢壘粒徑的增大，總體變化趨勢是在減小，說明柱效有增大趨勢。我們也系統考察了在其它載氣流速下，相應的半峰寬特徵，均表現為隨勢壘粒徑的增大而減小，而在相同粒徑條件下，不同載氣流速對半峰寬基本沒有影響。色譜柱參數中，固定相的填充情況可以用渦流擴散項 A來描述：24 A=2 λd
上式中， λ為填充不均勻性因子，隨機行走模擬中，勢壘都是以相同的密堆方式堆積，因而勢壘粒徑的改變對 λ的影響可以忽略。 d為填料粒徑，當設定的勢壘粒徑變大時，對應於一般實際實驗時使用了小顆粒的填料，填充得緊實密集，使得粒子在擴散中遷移路徑較為接近。由經典的vanDeemter方程可知 d的減小將導致塔板高度變小，柱效提高，半峰寬減小。在固定相填充率與色譜柱效研究方面，該模擬結果與一般實驗經驗一致。
圖 3 在不同的載氣流速條件下, 粒子x 軸向擴散平均勢壘粒徑對粒子擴散行為的影響還在粒子在 x軸向上的擴散，也就是粒子在 x軸向上的濃度分布，實質上描述了粒子的色譜流出曲線。圖3為在不同的壓力條件，即不同載氣流速( V分別為4、2和1mm·s )下粒子在預定時間(500s)內在 x軸向擴散距離的平均值與勢壘粒徑大小的關係圖。由圖可知，在相同壓力條件下，勢壘粒徑越小，粒子沿 x軸向擴散距離越大，對應於色譜中使用大粒徑的填料，填充率減小，粒子在擴散時與固定相的碰撞作用減少，粒子可以沿相對較直的路徑較快地通過色譜柱。在相同勢壘粒徑條件下，載氣流速越大，粒子的軸向擴散距離越大，相當於在實驗過程中增加了軸向驅動力，粒子的流動行為更加越明顯。Darcy法則給出對於粒徑較小的填料，可以觀察到流動相線速度與粒徑平方的線性關係，由於模擬條件設定粒徑相對較大，相同時間下的軸向距離與勢壘粒徑呈一元回歸回響。
固定相的形狀
圖 5 半峰寬與勢壘形狀的關係圖也考察了固定相填料的形狀(勢壘從四邊形到接近圓形的二十邊形)對色譜的影響。儘管固定相形狀不同，但粒子擴散的峰形和濃度分布的平均距離都非常接近，表明在模擬中固定相形狀對粒子的擴散行為並沒有明顯的影響。在一般色譜實驗經驗中，色譜柱採用圓形填料，是由於圓形填料更容易填充緊實，在模擬中，由於固定相都是以預設的密集方式排布，因而形狀影響沒有實際中重要。不同固定相形狀對應的半峰寬也都在0.2m左右的範圍內波動，如圖4所示，也說明密集排布的固定相形貌對粒子的擴散行為影響不大，但要注意到，當固定相填料形狀開始接近於圓形如十二、十六和二十邊形時，半峰寬略有變小，相應於在固定相密集排布的基礎上，填充的不均勻性因子 λ減小也起到了一定作用，使得柱效略有增加。儘管研究對色譜模擬條件進行了適當的簡化，這種固定相排布相同但形狀不同對分子擴散微弱的影響，為有些如載體相同固定液不同且分離效果相近的實際實驗，提供了部分理論支持。
柱長
圖 6 給定載氣流和固定相粒徑大小，粒子沿x軸向擴散分布圖進一步考察了柱長對粒子分離擴散的影響。圖5為在相同的載氣流速下( V x=2mm·s )，相同的固定相填充率及固定相形狀條件下，通過計算步長的增加(1×10 、3×10 、6×10 和10×10 步)，即在分離時間分別為500、1500、3000和5000s時考察粒子的擴散行為。在設定的分離時間條件下，相當於色譜柱長分別為1、3、6和10m。由圖5可以看出，分離時間設定越長，即柱長越長，粒子的濃度分布峰越鈍越寬。理想的氣相色譜通常滿足以下條件：色譜柱內任何點上兩相的比例恆定；載氣流在色譜柱內任何部位均一樣；在兩相中均不發生分子的縱向擴散作用;組分分子的分配平衡能瞬間完成。30一般的實驗經驗中，通常分子的縱向擴散和分配平衡是峰展寬的決定因素。本模擬中，為了能夠追蹤粒子的擴散過程，簡化了粒子與固定相的作用，因而峰展寬的主要因素為粒子的縱向擴散。圖5中柱長越長，在相同起點上的粒子由於縱向擴散作用，使得峰展寬嚴重。圖5插圖為圖5中粒子濃度分布峰的半峰寬隨柱長平方根的變化圖，兩者呈線性變化，符合色譜流出曲線及質量平衡規律。隨著柱長的增加，半峰寬指數級的增大，相應於柱效變差，這也為在達到完全分離前提下儘量用短柱的實驗經驗，提供了可靠的模擬基礎。
研究結論
利用隨機行走的算法對氣相色譜中粒子在固定相中的擴散行為進行了模擬，模擬了粒子擴散的運動軌跡和流出曲線，流出曲線均呈高斯分布，與實際色譜粒子的擴散過程一致。重點考察了固定相的填充情況、固定相的形狀和柱長等性能指標對粒子擴散行為的影響，模擬結果表明固定相填充情況和柱長對色譜出峰的影響與實際經驗相符，而在相同的密堆排列下，固定相形狀基本對色譜動力學無明顯影響。
