概述
鈦陽極一般稱DSA(DimensionallyStableAnode),即尺寸形狀穩定型陽極,是指在鈦基體上塗覆具有電化學催化活性的塗層而製成的電極,又被稱為金屬氧化物塗層鈦電極。20世紀60年代末問世。鈦陽極最早用於氯鹼生產,現已廣泛用於化工、環保、水電解、水處理、電冶金、電鍍、金屬箔生產、有機電合成、電滲析、陰極保護等領域。在研究人員的推動下,電極學、電極反應工程學、電極過程動力學、電催化科學等理論知識也不斷創新和豐富。
研究歷史
最早在1786年至今200多年。電解的過程是將電能轉換成化學能。最具代表的燒鹼工業水溶液電解工業很能說明電極材料發展史。鹽水電解起初在實驗室,使用過鉑電極,天然炭素電極,天然石墨電極,磁性氧化鐵電極,二氧化鉛電極。這些都是最早試驗過的電極材料。鹽水電解要求,陽極材料對氯的析出具有良好的點催化性能,耐久性好,並具有抑制氧析出的能力。最早使用在工業化生產的電極是石墨電極。石墨電極在鹽水濃度高時,能充分滿足上述要求,可是在長時間生產中發現石墨陽極存在如下缺點:電阻大因此電能消耗大;隨著電化學反應過程的進行,石墨電極損耗量大,電極極距發生變化,造成電解生產不穩定;放氯反應的活性表面很難維持住。人類歷史進入20世紀60年代後,石油化學工業快速發展,在各地建立起許多大型乙烯工廠,有機氯化物合成生產大幅度增加。這就要求氯鹼產量要求一個大的飛躍。此時要求石墨陽極有機械加工能力,要在石墨陽極上開孔,石墨陽極本身的加工性能就不是很好,就要求能有新的材料代替。金屬陽極的發展就尤為重要。金屬陽極的發展有很長的歷史。最早的金屬陽極以鉑陽極為主,但其成本昂貴,沒能廣泛套用。1910年-1940年完成了鎂熱還原法和鈉熱還原法生產海綿鈦。並大量生產。鈦做基材陽極展露頭角,鈦又被稱為:閥型金屬,有穩定的氧化層保護,使陽極電極不能通過,所以在鹽水電解條件下有良好的耐久性和穩定性。金屬鈦可以隨意的機械加工,可以製作鈦板,鈦棒,鈦絲,鈦網,鈦管,多孔板等。套用廣泛。60年代除開發了塗層性電極,廣泛套用於化工,環保,水電解,水處理,電冶金,電鍍,金屬箔生產,有機電合成,電滲析,陰極保護等眾多行業。
分類
鈦陽極全稱為鈦基混合貴金屬氧化物塗層鈦陽極(MMO)。也叫DSA陽極。(形狀穩定型陽極)。它以鈦為基材,在鈦基材上刷塗貴金屬塗層,使其具有良好的電催化活性及導電性。
鈦陽極分類:按照在電化學反應中陽極析出氣體來區分,析出氯氣的稱析氯陽極,如釕系塗層鈦電極:析出氧化的稱為析氧陽極,如銥系塗層鈦電極和白金塗層(或鍍鉑)。
析氯陽極(釕系塗層鈦極):電解液中氯離子含量高:一般在鹽酸環境及電解海水,電解食鹽水環境。
析氧陽極(銥系塗層鈦電極):電解液一般為硫酸環境。
鍍鉑陽極(鉑塗層陽極):鈦為基材。表面鍍上貴金屬鉑,鍍層厚度一般為1-5um(微米)。白金鈦網網孔規格一般為12.7×4.5mm或6×3mm。
特點
(1)陽極尺寸穩定,電解過程中電極間距離不變化,可保證電解操作在槽電壓穩定情況下進行;
(2)工作電壓低,因此電能消耗小,直流電耗可降低10%---20%.
(3)鈦陽極工作壽命長,隔膜法生產氯氣工業中,金屬陽極耐氯和鹼的腐蝕,陽極壽命已達6A以上,而石墨陽極僅8個月
(4)可克服石墨陽極和鉛陽極溶解問題,避免對電解液和陰極產物的污染,因而可提高金屬產品純度.
(5)可提高電流密度.
(6)氯鹼生產中,使用鈦陽極後,產品質量高,氯氣純度高,不含CO2,鹼濃度高,可節省加熱用蒸氣,節省能源消耗
(7)耐腐蝕性強.
(8)可避免鉛陽極變形後的短路問題,因而可提高電流效率.
(9)鈦電極重量輕,可減輕勞動強度.
(10)形狀製作容易,可高精度化.
(11)基體可反覆使用
製備方法
熱分解法
是製備DSA鈦陽極最傳統的方法,包括塗層熱解法和噴霧熱解法。其基本過程為將金屬的氯化物(或硝酸鹽)或含氯的溶液通過刷塗、噴塗、浸塗、滾塗等方法塗覆於基體表面,然後在含氧氣氛中低溫(略高於溶劑揮發溫度)蒸發溶劑,最後在高溫下將基體上金屬鹽類氧化分解,反覆塗覆直至得到需要的厚度,由此得到所需的氧化物塗層。該法工藝簡單,所需工具、設備比較便宜,容易製備工業所需的大電極,適合於大部分金屬陽極的製備有利於生產。但是在製備過程中要經過不斷的升溫,冷卻,所以電極表面容易形成“龜裂”致使緻密度較差。
濺射法
主要用於薄膜電極材料的製備,也用於微小電極的製備。在製備電極時,母液噴制較均勻,所製備的電極緻密度較好,結晶狀況好,與基體的結合力強,膜的厚度為幾微米,滿足鈦陽極對膜層的要求。
電鍍法
也叫做電沉積法,適合製備電解無機鹽的溶液,使高價態的鹽離子還原為低價的氧化物,沉積在陰極上。電沉積法有電鍍、電解和電鑄方面上百年的理論和實踐基礎,可以根據不同的性能要求方便地改變沉積溶液的組分和沉積條件,控制沉積層的厚度和結構,通過精確控制沉積參數製備出合適的晶粒尺寸、組成和結構,缺點是工序較為複雜,在較大面積的電極上沉積困難,沉積的電流效率較低。該法製備的電極比較緻密,溫度和添加劑是重要因素。由於電沉積法的這些特點,可以用作製備電極中間層。
電極失效
長期使用電極或者在苛刻條件下使用電極,鈦陽極的電催化活性會喪失,電極失效,常見的電極失效有以下幾種形式:
短路失效
短路失效與電解液雜質有關,特別是其中的重金屬離子和鐵、鈣、鎂等化合物的陰極吸附常縮短陰陽極距,‘最終短路擊穿。防止這類失效,除設計操作外,在塗層中加如TiO2層有明顯效果。
剝落失效
表面塗層的片狀剝落,造成電力線重新分布,電位升高。這種常見的失效形式與覆層的結合力及徐層表面形貌有關,用瑞利計算結果可以解釋析出氣泡對塗層表面裂紋的脈衝撕裂作用。
鈍化失效
鈍化是在表面巨觀形貌不變的情況下電位驟升的現象。它可用內氧化理論和活性中心減少論加以解釋。塗層中加人耐蝕組元銥、銘等可以提高電極的抗鈍化能力。
溶蝕失效
溶蝕失效的電極在掃描電鏡下觀察,可見表面為蜂窩狀的蝕坑,這種小區域的腐蝕剝落與沖蝕有關,提高塗層緻密度和強韌性將對提高電極的抗溶蝕能力大有裨益。
鈦陽極套用
鈦陽極(MMO)是由貴金屬銥鹽塗敷於鈦基材經高溫燒結而成的,廣泛用於電鍍(線路板行業的深孔高要求電鍍銅,電鍍金),電解等濕法冶金行業。鈦陽極的套用領域涉及化工、電冶金、水處理、環保、電鍍、有機電解合成、陰極保護、電滲板、電解酸洗鋼板、金屬箔生產以及其他電解工業。使用鈦電極的電解行業有:氯鹼工業,將副產物硫酸鈉回收成硫酸和燒鹼,氯酸鹽生產,次氯酸鹽生產,高氯酸鹽生產,過硫酸鹽電解,有機電解合成,電解提取有色金屬,電解銀催化劑的生產,人造金剛石生產中回收鎳鈷,電溶解法回收廢殘WC-Co硬質合金,電解製造銅箔,鋁箔化成,生產負極箔,水電解,水處理,高層建築水箱水處理,電解法製取離子水,電滲板法淡化海水,生活用水和食品用具的消毒,電解殺菌處理水,餐飲廢水的處理,垃圾填埋物滲出液的電解氧化處理,醫院污水處理,回收水的電解處理,廢水的反硝化脫氮處理(氨氮廢水處理),工業用水處理,次氯酸鈉的製取,二氧化氯的製取,臭氧發生器,發電廠冷卻循環水的處理,化工廠冷卻循環水的處理,電鍍工廠含氰廢水處理,電滲板電解法回收鍍鎳廢水中的鎳,電浮選法脫除電鍍廢水中的鐵鈷鎳,開採金礦含氰廢水處理,毛紡染織廢水處理,印染廢水處理,電滲析法處理化纖廠去酸水,蝕刻液再生及銅回收,墨水生產的污水處理,對核廢水中的NO3-進行電解脫氮,有機廢水的降解處理,電化催化氧化降解苯胺,電解處理含醇廢水,鈷酞菁染料水的處理,鋼板鍍鋅,鋼板鍍錫,三價鉻電鍍、鍍鉻、鍍金、鍍銠、鍍鈀、鍍釕、鍍銥和銥鉑、陰極保護、電滲板法製取四甲基氫氧化銨、熔融鹽電解、蓄電池生產、鈦基貴金屬氧化特塗層PH值電極、印刷業用PS版生產用液導電極、二氧化錳生產、廢舊電池回收處理、鎳包鋼滾鍍生產以及電磁推進船等。
分類
溶性陽極和不溶性陽極
可溶性陽極在電解過程中起補充金屬離子和導電的作用,不溶陽極只起導電作用。最早的不溶性陽極是石墨和鉛系陽極上世紀70年代鈦陽極作為新技術開始套用在電解和電鍍行業。目前不溶性陽極可分為兩大類:析氯陽極和析氧陽極。析氯陽極主要用於氯化物電解液體系,電鍍過程中陽極有氯氣釋放出來,因此稱為析氯陽極;析氧陽極主要用於硫酸鹽、硝酸鹽、氫氰酸鹽等電解液體系,電鍍過程中陽極有氧氣釋放出來,因此稱為析氧陽極。鉛合金陽極析氧陽極,鈦陽極根據其表面催化塗層不同分別具有析氧、析氯功能或二者功效兼有。
氯鹼工業用鈦陽極
與石墨電極相比,隔膜法生產燒鹼,石墨陽極的工作電壓為8A/DM2塗層陽極可成倍增加,達17A/DM2。這樣在同樣的電解環境下產品可成倍提高,而且所生產品的質量高,氯氣純度高。
電鍍用鈦陽極
電鍍用不溶性陽極是在鈦基體(網狀、板狀、帶狀、管狀等)上塗覆具有高電化學催化性能的貴金屬氧化物塗層,塗層中含有高穩定性的閥金屬氧化物。新型不溶性鈦陽極具有高電化學催化能,析氧過電位比鉛合金不溶性陽極低約0.5V,節能顯著,穩定性高,不污染鍍液,重量輕,易於更換。新型不溶性鈦陽極的析氧過電位也比鍍鉑不溶性陽極低,但是壽命卻提高1倍以上。廣泛用於各種電鍍中作為陽極或者輔助陽極使用,可以替代常規的鉛基合金陽極,在相同的條件下,可以降低槽電壓,節約電能消耗;不溶性鈦陽極在電鍍過程中具有良好的穩定性(化學、電化學),使用壽命長。此陽極廣泛用於鍍鎳鍍金、鍍鉻、鍍鋅、鍍銅等電鍍有色金屬行業.
鉛及鉛合金陽極
鉛合金陽極屬於析氧陽極,析氧反應的電解液為硫酸和硫酸鹽,主要用於電解冶金。這種陽極存在電解過程中幾何尺寸會有所變化的缺陷。,在電解過程中,鉛陽極基體首先轉化成硫酸鉛,然後再轉化為氧化鉛。硫酸鉛是一個中間層,它是絕緣體,起著化學阻擋層的作用,可以在硫酸環境中保護內層的鉛基體。氧化鉛在外層是實際意義上的電極,上面發生析氧反應,氧化鉛的析氧電位很高,並且隨著電流密度的增加迅速上升,鉛合金陽極的這種特徵是由它外層物質氧化鉛的固有特點—氧化鉛是電的不良導體所決定的。此外,在電解過程中,氧化鉛陽極結構的電化學性能不斷衰減,其內部應力的產生導致氧化物一層層脫落,另外,過氧化鉛的生成也導致氧化物不斷溶解,作為中間層的硫酸鉛再次被轉化為氧化鉛,成為新的外層氧化物電催化活性物質,內層的鉛基體又被氧化,形成新的硫酸鉛中間保護層。因此,在電解過程中,鉛及其合金元素不斷溶解到電解液里並沉澱造成溶液污染(溶液中化學沉澱)和陰極產物的污染(陰極表面的污染物電沉積,電解到銅的純度不能很好的得到保證)。
塗層鈦陽極
塗層鈦陽極,習慣稱為DSA(DimensionallyStableAnode尺寸穩定陽極),又稱DSE(DimensionallyStableElectrode),是20世紀60年代末發展起來的一種新型不溶性陽極材料。DSA塗層鈦陽極主要套用在電化學和電冶金兩大部門。
DSA塗層鈦陽極套用的領域有:氯鹼工業、氯酸鹽生產、次氯酸鹽生產、高氯酸鹽生產、過硫酸鹽電解、電解有機合成、電解提取有色金屬、電解銀催化劑的生產、電解法製造銅箔、電解氧化法回收汞、水電解、二氧化氯的製取、醫院污水處理、電鍍廠含氰廢水處理、生活用水和食品用具的消毒、發電廠冷卻循環水的處理、毛紡廠染整廢水的處理,工業用水的處理、電解法製取酸鹼離子水,銅板鍍鋅、鍍銠、鍍鈀、鍍金、鍍鉛、電滲析法淡化海水、電滲析法製取四甲基氫氧化銨、熔融鹽電解、電池生產、陰極保護、生產負極箔、鋁箔的陽極氧化等。套用廣泛涉及化工、冶金、水處理、環保、電鍍、電解有機合成及其它領域。