![配位數[化學概念]](/img/c/8d0/nBnauM3XxYDM3IjN3ADM0kDN1UTM1QDN5MjM5ADMwAjMwUzLwAzL2czLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLzE2LvoDc0RHa.jpg "配位數[化學概念]")
配位數的定義
配位數在配位化合物（簡稱配合物）中直接與中心原子連線的配體的原子數目。通常，配位數可以從2到9。如在配合物[Nb(HO) 和[ReH] 中配位數為9；在[Mo(CN)] 和[TaF] 中為8；在[ZrF] 和[NbF] 中為7；在[Ti(HO)] 、[Co(NH)] 中為6；在[CdCl] 和Fe(CO)中為 5；在[BeCl] 、[Zn(CN)] 和Ni(CO)中為4；在[HgI] 中為3；在[Ag(NH)] 和[Au(CN)] 中為2。配位數為10或更高（11或12）的只在鑭系和錒系配合物中偶爾發現，是極少見的。
此概念也可延伸至任何化合物，也就是配位數等同於共價鍵鍵連數，例如，可以說甲烷中碳的配位數為4。這種說法通常不計π鍵。
晶體學中， 配位數是晶格中與某一布拉維晶格相距最近的格子個數。配位數與晶體結構或晶胞類型有關，且決定原子堆積的緊密程度，體心立方晶系中原子配位數為8。最高的配位數（面心立方）為12，存在於六方緊密堆積和立方緊密堆積結構中。
離子晶體中，指一個離子周圍最近的異電性離子的數目。
配位數的影響因素
周期數
中心原子的最高配位數決定於它在周期表中的周次。在周期表內，第1周期元素的最高配位數為2，第2周期元素的最高配位數為4，第3周期為6，以下為8、10。最高配位數是指在配合物中，中心原子周圍的最高配位原子數，實際上一般可低於最高數。由表可見，在實際中第1周期元素原子的配位數為2，第2周期不超過4。除個別例外，第3、4周期不超過6，第5、6周期為8。最常見的配位數為4和6，其次為2、5、8。配位數為奇數的通常不如偶數的普遍。
電荷
配位數中心原子的電荷高，配位數就大。例如，等電子系列的中心原子Ag 、Cd 和In 與Cl 分別生成配位數為2、4和6的[AgCl] 、[CdCl] 和[InCl] 配離子。同一元素不同氧化態的離子常具有不同的配位數，例如，二價鉑離子Pt 的配位數為4，而4價鉑離子Pt 為6。這是因為中心離子的電荷愈高，就需要愈多的配體負電荷來中和。
成鍵軌道
從價鍵理論的觀點來說，中心原子成鍵軌道的性質決定配位數，而中心原子的電子構型對參與成鍵的雜化軌道的形成很重要，例如，Zn 和Cu 離子的5個3d軌道是全滿的，適合成鍵的是一個4s和3個4p軌道，經sp 雜化形成4個成鍵軌道，指向正四面體的四個角。因此，Zn 和Cu 與CN 生成配位數為4的配離子[Zn(CN)] 和[Cu(CN)] ，並且是正四面體構型（表2）。
配體性質
同一氧化態的金屬離子的配位數不是固定不變的，還取決於配體的性質。例如，Fe 與Cl 生成配位數為 4的[FeCl] ，而與F 則生成配位數為 6的[FeF] 。這是因為 Fe 從每個體積較大而較易極化的Cl 接受的電荷要大於體積較小而較難極化的F 。配合物的中心原子與配體間鍵合的性質，對決定配位數也很重要。在含F 的配合物中，中心原子與電負性很高的F-間的鍵合主要是離子鍵。如在B 、Fe 和Zr 與F 的配合物中，隨著中心原子半徑的增加，配位數分別為4、6和7，主要受中心原子與配體的半徑比的限制（表3）。很多配合物的中心原子與配體（例如CN 、NO、SCN 、Br 、I 、NH和CO等）間主要形成共價鍵，它們的配位數決定於中心原子成鍵軌道的性質。
配位場理論認為中心原子的內層軌道受周圍配體的影響，也即關係到配位數。例如，Ni 離子與HO和NH等具有小的相互排斥力的弱場配體，生成配位數為 6的[Ni(HO)] 和[Ni(NH)] 等八面體配離子；與Br 和I 等具有大的相互排斥力的弱場配體則趨向於生成配位數為4的[NiBr] 和[NiI] 等正四面體配離子；與CN 等強場配體則生成配位數為4的[Ni(CN)] 平面正方形配離子。
舉例介紹
中心離子（或原子）同單基配體結合的數目就是該中心離子（或原子）的配位數。例如[Cu(NH)]SO中Cu離子的配位數為4，[Co(NH)HO)]Cl中Co離子的配位數為6。中心離子（或原子）同多基配體配合時，配位數等同於配位原子數目，例如[Cu(en)]中的乙二胺（en）是雙基配體，因此Cu離子的配位數為4。
中心離子的配位數一般是2、4、6，最常見的是4和6，配位數的多少取決於中心離子和配體的性質──電荷、體積、電子層結構以及配合物形成時的條件，特別是濃度和溫度。一般來講，中心離子的電荷越高越有利於形成配位數較高的配合物。如Ag，其特徵配位數為2，如[Ag(NH)]；Cu，其特徵配位數為4，例[Cu(NH)]；Co，其特徵配位數為6，例[Co(NH)HO]。但配體電荷的增加對形成高配位數是不利的，因為它增加了配體之間的斥力，使配位數減少。如[Co(HO)]同[CoCl]相比，前者的配體是中性分子，後者是帶負電荷的Cl離子，使Co的配位數由6降為4。因此，從電荷這一因素考慮，中心離子電荷的增高以及配位體電荷的減少有利於配位數的增加。
中心離子的半徑越大，在引力允許的條件下，其周圍可容納的配體越多，配位數也就越大。例如Al與F可形成[AlF]配離子，體積較小的B（Ⅲ）原子就只能生成[BF]配離子。但應指出中心離子半徑的增大固然有利於形成高配位數的配合物，但若過大又會減弱它同配體的結合，有時反而降低了配位數。如Cd可形成[CdCl]配離子，比Cd大的Hg，卻只能形成[HgCl]配離子。顯然配位體的半徑較大，在中心離子周圍容納不下過多的配體，配位數就減少。如F可與Al形成[AlF]配離子，但半徑比F大的Cl、Br、I與Al只能形成[AlX]配離子（X代表Cl、Br、I離子）。
溫度升高，常使配位數減小。這是因為熱振動加劇時，中心離子與配體間的配位鍵減弱的緣故。而配位體濃度增大有利於形成高配位數的配合物。
綜上所述，影響配位數的因素是複雜的，是由多方面因素決定的，但對於某一中心離子在與不同的配體結合時，常具有一定的特徵配位數。
