軟酸硬酸理論

1963年美國的R.G.皮爾遜在研究配合物穩定性的基礎上把路易斯酸鹼系統地劃分為軟、硬和交界三大類,提出了“硬親硬,軟親軟,硬軟交界不分親近”的規則,簡稱SHAB(Soft and Hard Acidsand Bases)原則。

概述

即,硬酸優先和硬鹼結合成穩定的化合物,軟酸優先和軟鹼結合成穩定的化合物,而軟酸和硬鹼、軟鹼和硬酸都不能生成穩定化合物,至於交界酸鹼,不論對方是軟或硬,所生成的酸鹼配合物穩定性差別不大。

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作為電子對接受體的路易斯酸中,受電子原子體積小,正電荷高,極化率低,電負性高,不易變形,即對外層電子吸引力很強的稱為硬酸;反之,受電子原子體積大,正電荷低,極化率高,電負性低,易變形,即對外層電子吸引力弱的稱為軟酸;介於兩者之間的為交界酸。作為電子對給予體的路易斯鹼中,給電子原子極化率低,電負性高,難氧化,不易變形,即對外層電子吸引力強的稱為硬鹼;反之,給電子原子極化率高,電負性低,易氧化,易變形,即對外層電子吸引力弱的稱為軟鹼,介於兩者之間的稱為交界鹼 
 這個規則不但能說明多種化學現象,能解釋不少過去不能解釋的問題,而且還能預測某些反應的規律。主要有以下幾方面:
①說明化合物穩定性H+為硬酸HO+為軟酸,F-為硬鹼,I-為軟鹼,氟化氫是硬-硬結合,次碘酸HOI是軟-軟結合所以穩定;而碘化氫和次氟酸HOF都是軟-硬匹配,因而穩定性差或不能穩定存在。酸鹼雙取代反應,總是以穩定的硬-硬和軟-軟加合物取代兩個較不穩定的軟硬不相匹配的酸鹼加合物。自然界中硬金屬鎂、鈣、鍶、鋇、鋁等多與硬鹼形成氧化物、氟化物、碳酸鹽、硫酸鹽等;而軟金屬銅、銀、金、鋅、鉛、汞、鈷、鎳等則多與軟鹼S2-形成硫化物。
②說明溶解度相似相溶實質是硬溶質易溶於硬溶劑,軟溶質易溶於軟溶劑。硬-硬結合的離子型物質和極性化合物易溶於硬溶劑水;而非極性有機物(軟溶質)易溶於苯(軟溶劑)。③金屬的電極電勢若金屬離子是硬酸,則較易與硬鹼(水)結合,金屬的電極電勢偏高;若金屬離子是軟酸,與水結合力較弱,金屬的電極電勢偏低。 
④說明類聚現象軟配體趨向於使酸、鹼變軟,而硬配體趨向於使硬性增強。例如,F-為硬配體,H-為軟配體,故BF3為硬酸,BH3為軟酸,當它們與醚加合時,醚R2O是硬鹼,硫醚R2S是軟鹼。所以,H3B∶SR2和F3B∶OR2穩定,而H3B∶OR2和F3B∶SR2不穩定。這種軟——軟或硬——硬相聚合的趨勢稱為類聚效應。
⑤異性雙基配體與酸結合SCN-,SeCN-,OCN-,CN-,CNO-,S2O2-3都為異性雙基配體。配位原子氧和氮屬硬鹼配體,親硬酸;碳、硫和硒屬軟鹼配體,親軟酸。所以硬酸皆與氧或氮原子鍵合;軟酸皆與碳、硫和硒原子成鍵。例如,Fe3+為硬酸與NCS-配位成〔Fe(NCS)2〕+而不是〔Fe(SCN)2〕+,Ag+是軟酸與SCN-配位成〔Ag(SCN)2〕-。
⑥加合反應的熱效應硬酸和硬鹼與水硬溶劑有強烈水合作用,硬酸與硬鹼加合時要把離子周圍的水化層去掉,需吸收能量,熱效應一般吸熱或放少量熱;而軟酸和軟鹼水合作用微弱,酸鹼反應時主要是兩者加合成鍵,故為放熱,軟度越高,放熱越多。如:Al3++F-→〔AlF〕2+為硬酸硬鹼結合,其ΔH為4.6kJmol-1;而Hg2++Br-→〔HgBr〕+為軟酸軟鹼結合,其ΔH為42.7kJmol-1;
⑦取代反應的速率不論親核取代還是親電取代,凡是硬-硬取代產物或軟-軟取代產物的反應皆很迅速。例如,CH+3為軟酸,RS-為軟鹼,而RO-為硬鹼CH+3RS-取代反應的速率常數比CH+3與RO-取代反應的要大100倍。
⑧催化反應可說明許多催化劑的作用機理,例如,苯的烷基化可用三氯化鋁催化,因為三氯化鋁是硬酸,可與氯代烷中的硬鹼Cl-配合使其中軟酸烷基成為正離子R+,從而對軟鹼苯核的反應性增大。再如,軟金屬催化劑鉑、鎳等可吸附軟鹼,對不飽和烴加氫起催化作用。若氣體中有磷、砷、硫等軟鹼雜質時,這些雜質能吸附在金屬表面,形成極穩定的軟-軟加合物,而使催化劑中毒。
SHAB規則是個簡單而又易掌握的規則,它還可用於萃取劑選擇的研究、生物體內微量元素生理作用的研究、常溫下固氮的研究等。但是,它沒有定量或半定量的標準,還是個定性規則,而且對某些問題的解釋還有與事實不符合的。

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