發展前景
據《中國超導行業發展前景與投資戰略規劃分析報告前瞻》顯示,超導現象早在1911年就為世人所知。目前我國關於超導技術的各項研發均已步入正軌,且進入產業化運作,現已普遍運營在電力行業、通信領域、軍事領域以及醫療領域等。
在我國關於超導的研發中,超導材料經營經歷了低溫到高溫的研發,第一代材料已經研究成熟,第二代材料由於其成本低更適用於產業化運作而被市場看好;超導產品品類逐漸增加,現已進行產業化運作的有超導電纜、超導限流器、超導濾波器、超導儲能等。雖然與國際尚有一定的差距,但部分領域的研發已經處於國際先進水平。
由於超導技術被認為將在一定程度上決定一個國家智慧型電網的競爭力,因此,對於超導產業而言,“十二五”期間,我國智慧型電網的全面建設將給該產業的發展提供良好的發展契機。
前瞻網認為,超導產業或將迎來“十年十倍”的快速增長,未來十年我國超導市場的規模約為1300-1600億元,預計到2020年,該產值將達到750億美元。
由於超導技術壁壘高,雖然各類超導材料企業以及電線電纜類生產企業相繼進入超導產業市場,但全球僅少數研究機構掌握相關技術,且尚未有企業實現大規模商業化生產,市場呈現壟斷格局,因此市場的最先進入者將因豐富的運行經驗占據明顯的優勢地位,成為市場的領導者。
發展介紹
1911年卡末林·昂內斯意外地發現,將汞冷卻到-268.98℃時,汞的電阻突然消失;後來他發現許多金屬和合金都具有與上述汞相類似的低溫下失去電阻的特性 。1913年卡末林·昂內斯在諾貝爾領獎演說中指出:低溫下金屬電阻的消失“不是逐漸的,而是突然的”,水銀在4.2K進入了一種新狀態,由於它的特殊導電性能,可以稱為超導態” 。
1932年霍爾姆和卡末林·昂內斯都在實驗中發現,隔著極薄一層氧化物的兩塊處於超導狀態的金屬,沒有外加電壓時也有電流流過。
1933年荷蘭的邁斯納和奧森菲爾德共同發現了超導體的一個極為重要的性質,1935年德國人倫敦兄弟提出了一個超導電性的電動力學理論。
1950年美籍德國人弗茹里赫與美國伊利諾斯大學的巴丁經過複雜的研究和推論後,同時提出:超導電性是電子與晶格振動相互作用而產生的。他們都認為金屬中的電子在點陣中被正離子所包圍,正離子被電子吸引而影響到正離子振動,並吸引其它電子形成了超導電流。
接著,美國伊利諾斯大學的巴丁、庫柏和斯里弗提出超導電量子理論,他們認為:在超導態金屬中電子以晶格波為媒介相互吸引而形成電子對,無數電子對相互重疊又常常互換搭配對象形成一個整體,電子對作為一個整體的流動產生了超導電流。由於拆開電子對需要一定能量,因此超導體中基態和激發態之間存在能量差,即能隙。這一重要的理論預言了電子對能隙的存在,成功地解釋了超導現象,被科學家界稱作“巴庫斯理論”。這一理論的提出標誌著超導理論的正式建立,使超導研究進入了一個新的階段。
1953年畢派德推廣了倫敦的概念並得到與實驗基本相符的超導穿透深度的數值,1960-1961年美籍挪威人賈埃瓦用鋁做成隧道元件進行超導實驗,直接觀測到了超導能隙,證明了巴庫斯理論。他在大量實驗中,曾多次測量到零電壓的超導電流,但未引起他的重視。
1962年僅20多歲的劍橋大學實驗物理研究生約瑟夫遜在著名科學家安德森指導下研究超導體能隙性質,他提出在超導結中,電子對可以通過氧化層形成無阻的超導電流,這個現象稱作直流約瑟夫遜效應。當外加直流電壓為V時,除直流超導電流之外,還存在交流電流,這個現象稱作交流約瑟夫遜效應。將超導體放在磁場中,磁場透入氧化層,這時超導結的最大超導電流隨外磁場大小作有規律的變化。約瑟夫遜的這一重要發現為超導體中電子對運動提供了證據,使對超導現象本質的認識更加深入。約瑟夫森效應成為微弱電磁信號探測和其他電子學套用的基礎。
70年代超導列車成功地進行了載人可行性試驗。超導列車是在車上安裝強大的超導磁體,地上安放一系列金屬環狀線圈。當車輛行進時,車上的磁體在地上的線圈中感應起相反的磁極,使兩者的斥力將車子浮出地面。車輛在電機牽引下無摩擦地前進,時速可高達500千米。
1986年1月在美國國際商用機器公司設在瑞士蘇黎世實驗室中工作的科學家柏諾茲和繆勒,首先發現鋇鑭銅氧化物是高溫超導體,將超導溫度提高到30K;緊接著,日本東京大學工學部又將超導溫度提高到37K。
1987年1月初日本川崎國立分子研究所將超導溫度提高到43K;不久日本綜合電子研究所又將超導溫度提高到46K和53K。中國科學院物理研究所由趙忠賢、陳立泉領導的研究組,獲得了48.6K的鍶鑭銅氧系超導體,並看到這類物質有在70K發生轉變的跡象。
1987年2月16日美國國家科學基金會宣布,朱經武與吳茂昆獲得轉變溫度為98K的超導體。1987年2月20日中國也宣布發現100K以上超導體。1987年3月3日,日本宣布發現123K超導體,1987年3月12日中國北京大學成功地用液氮進行超導磁懸浮實驗。 1987年3月27日美國華裔科學家又發現在氧化物超導材料中有轉變溫度為240K的超導跡象。1987年12月30 美國休斯敦大學宣布,美籍華裔科學家朱經武又將超導溫度提高到40.2K1987年日本鐵道綜合技術研究所的“MLU002”號磁懸浮實驗車開始試運行。1991年3月日本住友電氣工業公司展示了世界上第一個超導磁體。
1991年10月日本原子能研究所和東芝公司共同研製成核聚變堆用的新型超導線圈。該線圈電流密度達到每平方毫米40安培,為過去的3倍多,達到世界最高水準。該研究所把這個線圈大型化後提供給國際熱核聚變堆使用。這個新型磁體使用的超導材料是鈮和錫的化合物。
1992年1月27日第一艘由日本船舶和海洋基金會建造的超導船“大和”1號在日本神戶下水試航。超導船由船上的超導磁體產生強磁場,船兩側的正負電極使水中電流從船的一側向另一側流動,磁場和電流之間的洛倫茲力驅動船舶高速前進。這種高速超導船直到目前尚未進入實用化階段,但實驗證明,這種船舶有可能引發船舶工業爆發一次革命,就像當年富爾頓發明輪船最後取代了帆船那樣。
1992年一個以巨型超導磁體為主的超導超級對撞機特大型設備,於美國德克薩斯州建成並投入使用,耗資超過82億美元。 1996年改進高溫超導電線的研究工作取得進展,製成了第一條地下輸電電纜。歐洲電纜巨頭皮雷利電纜公司、美國超導體公司和舊金山的電力研究所的工人,共同把6000米長的鉍、鍶、鈣、銅和氧製成的線纏繞到一根保持超導溫度的液氮的空管子上。
2001年4月,340米鉍系高溫超導線在清華大學套用超導研究中心研製成功,並於年末建成第一條鉍系高溫線材生產線。2001年5月,北京有色金屬研究總院採用自行設計研製的設備,成功地製備出國內最大面積的高質量雙面釔鋇銅氧超導薄膜,達到國際同類材料的先進水平 2001年7月,香港科技大學宣布成功開發出全球最細的納米超導線。中國超導臨界溫度已提高到零下120攝氏度即153K左右。
分類與套用
超導中根據材料分類
超導材料按其化學成分可分為元素材料、合金材料、化合物材料和超導陶瓷。①超導元素:在常壓下有28種元素具超導電性,其中鈮(Nb)的Tc最高,為9.26K。電工中實際套用的主要是鈮和鉛(Pb,Tc=7.201K),已用於製造超導交流電力電纜、高Q值諧振腔等。② 合金材料: 超導元素加入某些其他元素作合金成分, 可以使超導材料的全部性能提高。如最先套用的鈮鋯合金(Nb-75Zr),其Tc為10.8K,Hc為8.7特。繼後發展了鈮鈦合金,雖然Tc稍低了些,但Hc高得多,在給定磁場能承載更大電流。其性能是Nb-33Ti,Tc=9.3K,Hc=11.0特;Nb-60Ti,Tc=9.3K,Hc=12特(4.2K)。目前鈮鈦合金是用於7~8特磁場下的主要超導磁體材料。鈮鈦合金再加入鉭的三元合金,性能進一步提高,Nb-60Ti-4Ta的性能是,Tc=9.9K,Hc=12.4特(4.2K);Nb-70Ti-5Ta的性能是,Tc=9.8K,Hc=12.8特。③超導化合物:超導元素與其他元素化合常有很好的超導性能。如已大量使用的Nb3Sn,其Tc=18.1K,Hc=24.5特。其他重要的超導化合物還有V3Ga,Tc=16.8K,Hc=24特;Nb3Al,Tc=18.8K,Hc=30特。④超導陶瓷:20世紀80年代初,米勒和貝德諾爾茨開始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超導電性,他們的小組對一些材料進行了試驗,於1986年在鑭-鋇-銅-氧化物中發現了Tc=35K的超導電性。1987年,中國、美國、日本等國科學家在鋇-釔-銅氧化物中發現Tc處於液氮溫區有超導電性,使超導陶瓷成為極有發展前景的超導材料。超導中根據材料分類
超導材料具有的優異特性使它從被發現之日起,就向人類展示了誘人的套用前景。但要實際套用超導材料又受到一系列因素的制約,這首先是它的臨界參量,其次還有材料製作的工藝等問題(例如脆性的超導陶瓷如何製成柔細的線材就有一系列工藝問題)。到80年代,超導材料的套用主要有:①利用材料的超導電性可製作磁體,套用於電機、高能粒子加速器、磁懸浮運輸、受控熱核反應、儲能等;可製作電力電纜,用於大容量輸電(功率可達10000MVA);可製作通信電纜和天線,其性能優於常規材料。②利用材料的完全抗磁性可製作無摩擦陀螺儀和軸承。③利用約瑟夫森效應可製作一系列精密測量儀表以及輻射探測器、微波發生器、邏輯元件等。利用約瑟夫森結作計算機的邏輯和存儲元件,其運算速度比高性能積體電路的快10-20倍,功耗只有四分之一。
技術簡介
真空超導
傳統的熱水供暖方式,有製作成本高、耗能大、傳熱慢、廢水多、使用壽命短、維護困難等缺點。山東濟南市東方龍科實業公司,針對傳統的缺點,通過掌握國內外有關技術,在專家教授的指導下,經數年試驗,開發出“真空超導液”傳熱採暖技術(該項目已取得5項國家發明專利證書)。該技術一問世就客群多專家肯定:是採暖系統一次突破性革命,21世紀取代水暖系統的換代技術,蘊藏著無限商機的黃金產業。無與倫比的優勢
真空超導供暖與水供暖相比,具有明顯優勢:
1:低溫啟動,傳熱速度快:35℃就能傳熱,點火幾分鐘,散熱器表面溫度達70℃~80℃,傳熱速度每分鐘可達25米,傳熱效率達95%以上,克服了舊式水暖鍋爐的氣阻、腐蝕水管和傳熱效率低三大難題。隨燒隨熱,大大方便了用戶,省去預熱時間。
2:節省能源:可用各種能源供熱,此水暖系統節煤50%,節省油、氣30%以上,降低綜合費用50%以上,而熱效率卻比水暖提高50%,5-8分鐘就可將散熱器表面溫度提高到90℃以上,最高溫度可達240℃。
3:使用壽命長:真空超導液傳熱採暖系統在零下40℃都能正常工作,而終生不用維修,其壽命可達50年以上,節省了大量的維修費用。
4:節水100%:真空超導液採取不用水,用真空超導液代替水,它是在密封真空環境中,一次加水,永久使用,無毒、無味、安全可靠。
廣闊的市場前景
由於真空超導液採暖技術具有熱量高、節能省時、不用維修、安裝方便、投資少等特點,因而它套用範圍極廣泛,它不僅用於家庭、學校、辦公室、科研單位採暖,還可廣泛用於蔬菜大棚、鮮花培養室、養殖場、熱水洗浴、食品烘箱、農副產品(藥材、木材、水果)烘乾、陶瓷遂道加熱等領域。如用該技術生產加工出體積小的烘乾設備,把它用於釀酒、果蔬、菸草、飼料、食品等烘乾,又快又安全又衛生。
如是家庭使用,只要一個烘爐(燃氣、燃油、電力均可)就能帶動家庭的暖氣、飲水機、淋濕器、家庭中央空調,還能利用蒸氣蒸米飯、饅頭、燒水等。又如,在溫室大棚里使用,不僅可自由調節和控制溫室里的溫度,更重要的是可以提高作物產量(20-30%),改善產品品質。成本低、效益高,被人們稱為“溫室大棚里的綠色革命”。真空超導採暖是世界公認的超導傳熱新技術、因此,投資者無論使用該技術開發產品,還是直接經營現成產品都有廣闊的市場前景。
高溫超導 “鐵”的飛躍
上世紀80年代,科學家發現了銅氧化物可以實現高溫超導,2009年,鐵基材料成為超導家族的第二個成員。它的發現重新點燃了物理學家的高溫超導之夢。只有在接近絕對零度的低溫下,常規超導體才可以無能量損耗地傳導電流。20世紀80年代發現的銅氧化物超導體,徹底打破了長久以來超導轉變溫度的限制,但是如何將銅氧化物超導體套用到工業上仍然是一項極富挑戰性的工作。 銅氧化物超導體在超導材料中獨一無二的地位一直保持到2008年,這一年物理學家發現鐵基超導體也可以在遠高於絕對零度的溫度進入超導態。 對鐵基超導體的研究或許能幫助科學家最終理解銅氧化物的超導機制,甚至為尋找室溫超導體提供線索。 上世紀80年代,科學家發現了銅氧化物可以實現高溫超導。但從那以後,一直也沒有新的高溫超導體出現。直到去年,鐵基材料成為超導家族的第二個成員。它的發現重新點燃了物理學家的高溫超導之夢,或許它還將有助於破解高溫超導機制這個一直困擾學界的難題。 2006年,日本東京工業大學細野秀雄(Hideo Hosono)領導的研究小組進行了一項工作。起初,研究人員並不是為了尋找超導材料,而是希望合成一種能用於平板顯示器的新型透明半導體。然而,當研究人員對他們新合成的物質——一種包含鑭、氧、鐵、磷的新化合物——進行物理性質檢測時,發現該材料在4K(約-269℃,參見環球科學小詞典)以下傳導電流時電阻為零;也就是說,它超導了。 雖然4K遠低於當前實驗室能實現的最高超導轉變溫度138K,與室溫(約300K)這一超導終極目標的差距就更不用說了,但對於研究者來說,發現一種新超導體就好比車手拿到了一部新式賽車。車手想知道這部賽車到底可以開多快;而物理學家想知道,在這個新超導家族中能否找到轉變溫度更高的超導體。由於冷卻系統建設複雜、占地龐大,還須耗費巨資,超導體在工業上的套用大大受限。因此,超導轉變溫度每提高一點,都有助於改善現有系統的不足,使新項目在技術上和經濟上都更具可行性。如果拋開傳統低溫超導體必備的液氦冷卻系統,就不再有花費過高和設備複雜等種種麻煩,工程師就可以把能夠無損耗傳導大電流的電纜以及小型強磁體套用到磁共振成像、磁懸浮列車、粒子加速器及其他科學構想中。 研究小組開始嘗試摻雜新發現的化合物,即用少量其他元素取代化合物中已有的元素,希望能提高超導轉變溫度。他們用氟取代一部分氧原子,將超導溫度提到了7K。隨後,研究人員把磷元素完全替換為砷,又使超導溫度提高到26K。這一重大發現在2008年2月底報導出來,立即引起全世界物理學家的關注,進而引發了一場對鐵基超導體的研究熱潮。同年3月底,幾個中國研究小組合成了超導轉變溫度超過40K的超導體。一個月後,最高超導轉變溫度就已達到56K。 儘管鐵基超導體的研究進展相當快,但仍不足以挑戰20年前由銅氧化物(copper oxide或cuprate)超導體創造的最高超導溫度記錄,不過物理學家仍難以抑制興奮之情。他們認為,該體系的超導轉變最高溫度還大有潛力可挖;由於銅氧化物質地很脆,製作用在電纜或磁體中的長導線時需要更複雜的技術工藝,而鐵基材料在工業中的套用或許容易一些。
超導體裡居然含有鐵元素,這一點非常罕見。鐵原子具有強磁性,而磁性通常會抑制超導電性。事實上,對超導體的界定除了零電阻,還有另外一條——具備完全抗磁性,即磁場被禁止在超導體之外,而不能穿透其內部。當磁場強度大到足以進入超導體時,超導電性就會被破壞。鐵基超導體的超導電性為什麼沒有被內部鐵原子的磁性破壞,這還是一個未解之謎。 鐵基超導體最吸引人之處,或許在於它讓高溫超導體家族有了新成員,銅氧化物不再孤獨。研究者已經被銅氧化物困擾了20多年,始終沒有找到一個理論能解釋它的所有性質,尤其是超導轉變溫度為什麼如此之高。現在,研究者或許可以比較銅氧化物和鐵基材料這兩種高溫超導體,找到關鍵線索,最終解開高溫超導這個未解之謎。
層狀結構
鐵基材料和銅氧化物最大的相似之處在於他們都是層狀結構,但這種結構是不是高溫超導的關鍵因素還有待證明。
由於鐵基材料和銅氧化物這兩類超導體在很多方面存在相似性,研究人員希望通過研究鐵基超導體找到線索,進而探尋銅氧化物的超導機制。這兩種材料的超導轉變溫度都遠遠高於其他所有已知超導體。它們都有各自的最佳摻雜濃度,即摻雜到某一濃度時,該體系的超導轉變溫度可以達到一個極大值,在此溫度以下該材料進入超導態,這個轉變溫度也被稱為臨界溫度(critical temperature)。而欠摻雜和過摻雜樣品的超導轉變溫度都低於最佳摻雜樣品,當摻雜濃度逐漸遠離最佳摻雜濃度時,超導轉變溫度逐漸降到絕對零度。換句話說,如果樣品的摻雜濃度太低或太高,它都不會超導。當然,這兩種材料最大的相似性還在於結構,銅氧化物和鐵基超導體都由不同原子層相互交錯堆積而成。銅氧化物的主要特徵是銅氧(CuO2)層,相應地,鐵基化合物也有由鐵和磷族元素構成的原子層,在這些層中,鐵元素和元素周期表中氮元素那一列的元素,如磷、砷、銻等結合在一起。細野秀雄教授的研究組發現的26K超導體,就是由鑭氧(LaO)層和鐵砷(FeAs)層交錯構成。 如果把這兩種超導體的晶體結構比作三明治,銅氧層和鐵砷層就是夾在三明治里的肉。物理學家認為超導電性就源於這個夾心層。兩邊的“麵包片”僅僅為夾心層提供額外的電子,或是從夾心層移走一些電子。往鑭氧鐵砷(LaOFeAs)摻雜了氟之後,氟就會取代部分氧原子,由於每個氟原子比此前的氧原子多出一個電子,這些額外電子就會轉移到鐵砷層,進而改變它的電學性質。 沿垂直於層狀面的方向俯視,鐵砷層的原子仿佛被置於一個納米尺度的棋盤中;每個鐵原子占據一個黑方格,砷原子占據一個白方格。銅氧層的情形與此相似,不同之處在於,棋盤上只有一半的黑方格被銅原子占據。每個銅氧層基本上都是平的,即所有原子共面。與之相反,鐵砷層中的砷原子位於鐵原子的斜上方和斜下方,每個鐵原子周圍有4個砷原子,構成一個四面體,砷原子位於四面體的頂點。究竟兩種材料結構特點中的相同點更重要,還是不同點更重要,還有待考證。 銅氧化物超導體具有層狀結構,這一特點使得它對沿層面傳導和垂直於層面傳導的超導電流有不同的回響。銅氧化物超導體中,磁場對超導電流的影響取決於磁場方向。當磁場方向平行於銅氧面時,超導體可以承受很大的磁場且依然保持超導狀態,而當磁場垂直於銅氧面時,一個較小的磁場就可以破壞超導電性。這一性質在實際套用中很重要,因為很多超導體都用於產生強磁場。銅氧化物的這一特性也被認為是一條潛線上索,或許能夠用來解釋高溫超導的原理。
理論工作者非常看重這些線索,他們花了20年時間,主要專注於發展一個理論,來解釋超導電性如何在一個銅氧層中產生。他們認為銅氧化物的二維特性是一個很關鍵的因素。從理論來看,這種觀點是合理的,數學和物理中可以找到很多這樣的例子:一個二維體系的獨特性質或現象到了三維情形就不再存在,或者變得相當複雜。在銅氧化物超導體這個具體的例子中,大量實驗結果顯示,銅氧層在整個化合物中的地位非常特殊。 對鐵基超導體最早的一些研究表明它似乎也有二維特性,但在2008年7月底,中國科學院王楠林(Nan-Lin Wang)研究員領導的研究組,以及美國愛荷華州立大學的保羅·C·坎菲爾德(Paul C. Canfield)小組與洛斯阿拉莫斯國家試驗室(Los Alamos National Laboratory)研究人員的合作團隊,分別獨立地發現鐵基超導體對不同方向和強磁場有類似回響。也就是說,他們研究的這種超導轉變溫度可達38K的鉀摻雜鋇鐵砷材料似乎是一個具有三維特性的超導體。 荷蘭萊頓大學的理論物理學家揚·扎寧(Jan Zaanen)看來,如果銅氧化物和鐵基超導體都蘊含著同一個“高溫超導的奧秘”,那么以上兩個研究小組的實驗結果預示著“二維特性似乎是個干擾因素,將理論物理學家引向了錯誤的方向”。