自由基聚合引發劑

自由基聚合引發劑，簡稱引發劑。指一類容易受熱分解成自由基（即初級自由基）的化合物，可用於引發烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用於不飽和聚酯的交聯固化和高分子交聯反應。可以按照引發劑的分解方式將引發劑分為熱分解型和氧化還原分解型兩類。

自由基聚合引發劑

水溶性偶氮類引發劑

正文

簡稱引發劑。指一類容易受熱分解成自由基（即初級自由基）的化合物，可用於引發烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用於不飽和聚酯的交聯固化和高分子交聯反應。由兩種或多種引發劑組成的引發體系稱複合引發體系；而由兩個可以發生氧化還原反應產生自由基的引發劑組成的體系則稱氧化還原引發體系。後者可在較低的溫度下引發，聚合屬於氧化還原聚合。有些不能用作熱引發劑的化合物，經紫外線照射後，能分解成自由基而引發單體聚合者,稱為光敏引發劑,簡稱光敏劑,這類聚合屬於光聚合。鍵斷裂能量不超過25～40千卡/摩爾的化合物,適合於作引發劑，破壞這些鍵需要加熱到50～150°C,這也是一般烯類自由基聚合的溫度範圍。目前工業上常用於自由基聚合的引發劑有過氧化物、偶氮化合物等。由於過氧化物遇熱、碰撞等會發生爆炸，使用時要特別注意。市售的過氧化物一般是用溶劑稀釋的，固體過氧化物則用水潤濕或用鄰苯二甲酸酯調成糊狀物。
引發劑的分類　可以按照引發劑的分解方式將引發劑分為熱分解型和氧化還原分解型兩類；也可以按照其溶解性能分為水溶性引發劑（如無機類的過硫酸鹽、過氧化氫等）和油溶性（溶於單體或有機溶劑）的有機類引發劑；或者按照引發劑的使用溫度範圍，分為：①高溫（100°C以上）類,如烷基過氧化物、烷基過氧化氫物、過氧化酯等；②中溫 (40～100°C)類，如偶氮二異丁腈、過氧化二醯、過硫酸鹽等；③較低溫(0～40°C)類,如氧化還原引發體系。因此應根據聚合反應的溫度要求來選擇引發劑。如果高溫引發劑用在中溫範圍聚合，則分解速率過低，而使聚合時間延長；如果中溫引發劑用於高溫範圍聚合，則分解速率過快，引發劑過早消耗，在低聚合轉化率階段就停止反應。引發劑按分子結構可分為兩類：
偶氮化合物　常用的有偶氮二異丁腈ABIN和偶氮二異庚腈ABVN，適用於中溫引發分解反應：

帶羧基或磺酸基的偶氮化合物適用於水溶液聚合：

過氧化物　①過氧化醯　通式為：

最常用的是過氧化苯甲醯BPO。其他有過氧化二（2，4-二氯苯甲醯）、過氧化二乙醯、過氧化二辛醯和過氧化二月桂醯〔即過氧化二 (十二醯)LPO〕等。這些引發劑既可單獨用作中溫引發劑，也可與叔胺一起用作室溫氧化還原引發劑。BPO的分解反應為：

② 烷基過氧化物　通式為R-O-O-R,主要用於高溫(＞100°C)引發, 常用的有二異丙苯過氧化物DCP和二叔丁基過氧化物DTBP：

③ 過氧化酯　通式如下，

主要有過氧羧酸的叔丁酯,其中過氧化苯甲酸叔丁酯BPB用於高溫引發，過氧化特戊酸叔丁酯BPP用於 50°C的中溫引發。上述兩種過氧羧酸叔丁酯的引發分解反應分別表示如下：

④ 過氧化氫物　通式為R-O-O-H,主要有異丙苯過氧化氫CHP和叔丁基過氧化氫tbh，適用於高溫引發：

⑤ 過氧化二碳酸酯　通式如下。

主要用於低溫或中溫(30～50°C)引發。最初用過氧化二碳酸二異丙酯IPP,但由於它需要在零度以下貯存，且在室溫下為半固體狀，目前已較少使用，而改用過氧化二碳酸二異丁酯IBP、過氧化二碳酸 二環己酯DCPD和過氧化二碳酸二(對叔丁基環己酯)TBCP來引發：

⑥ 酮過氧化物　常見的有甲乙酮過氧化物和環己酮過氧化物，前者是由甲乙酮在酸性條件下與過氧化氫反應合成的，得到下列混合物：

主要用於不飽和聚酯的低溫（室溫）交聯固化反應，要與鈷鹽或叔胺促進劑混合使用。其反應屬於氧化還原分解反應。由環己酮與過氧化氫反應，則得到環己酮過氧化物，按照反應條件的不同，可得到以下的產物：

另外，與酮過氧化物相關的是縮酮過氧化物，其通式如下，

其中R′為叔丁基:R1和R2為不同的烷基。例如2,2-二(叔丁基過氧)丁烷DBPB,適用於不飽和聚酯的高溫交聯固化。其分解反應可能是：

⑦ 無機類過氧化物　這類過氧化物溶於水，可用作水溶液聚合或乳液聚合的引發劑。主要有過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽) 和過氧化氫。因為過氧化氫分解活化能很高(53千卡/摩爾),不能單獨使用，所以要與還原劑組成氧化還原引發劑。過硫酸鹽則可單獨使用：

　新型水溶性偶氮引發劑 這類引發劑是在油溶性偶氮類引發劑的基礎上，引入親水性的基團的引發劑。主要有偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50），偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽（VA-044）等，由於是在普通偶氮引發劑的分子上引入了親水性基團取代氰基，所以水溶性很好。由於此類偶氮引發劑已經不含有氰基，所以不用在使用中有中毒的顧慮，而且偶氮引發劑是一級反應，在引發反應中進行平穩，過程比較好控制，因此可以輕易獲得高線性和高分子量的產品，而且反應完全，反應溫度也比較低，為40~60攝氏度。V-50還是一種優異的陽離子引發劑與光引發劑，因此套用十分廣泛，在陽離子聚丙烯醯胺、PDA、PMDAAC等功能高分子，陽離子乳液、膠黏劑等的生產中都有不俗的表現。

V-50結構式

　

VA-044結構式

引發劑的分解速率　引發劑的分解反應為一級反應，其分解速率Rd與引發劑濃度【I】的一次方成正比：

式中kd是分解反應速率常數,它的單位是秒-1，引發劑濃度的單位是摩爾/升，將上式積分得：

式中 【I】0為引發劑的初始濃度。由實驗測定不同時間t的引發劑濃度，將ln(【I】/【I】0)對t作圖，得一直線,由斜率可求出kd值。
引發劑半衰期　引發劑的分解速率也可以用引發劑的半衰期 t┩來衡量。所謂半衰期是指在某一溫度下引發劑分解至起始濃度的一半時所需的時間，半衰期的單位是小時。在一級反應中，t┩與kd的關係為：

半衰期對選擇引發劑很有用，一般要選用與聚合反應時間同一數量級的t┩值，大致採用5～10小時，由此可查出某一引發劑的使用溫度範圍。表1列舉了一些引發劑的t┩值。

自由基聚合引發劑

複合引發體系　有時可用兩種不同 t┩值的引發劑作為烯類聚合的複合引發體系。例如，為了提高氯乙烯懸浮聚合速率，可用偶氮二異丁腈ABIN與偶氮二異庚腈ABVN複合引發體系，它比單獨用ABIN時聚合快。為了提高聚苯乙烯的耐熱性能,也可以用過氧化二苯甲醯BPO與過氧化苯甲酸叔丁酯BPB複合引發體系,因後者會在較高溫度分解，所以可在較高溫度下聚合。
引發劑效率　引發劑效率用f表示,它指由引發劑分解產生的初級自由基引發單體聚合的百分率：

式中Ri為自由基聚合引發速率,係數2是因為每一引發劑分解生成兩個自由基。一般f小於1，說明並不是全部初級自由基打開單體雙鍵而引發，有一部分初級自由基由於其他反應而被消耗掉。消耗引發劑的反應主要是引發劑的誘導分解和初級自由基的副反應。
引發劑的誘導分解　這是由自由基（可以是初級自由基或是增長鏈自由基等）向引發劑的轉移反應，使原來的自由基終止成穩定分子，同時產生一新的自由基。雖然引發劑的誘導分解並沒有改變自由基的濃度，但消耗了引發劑，從而降低引發劑效率，例如過氧化二苯甲醯的誘導分解反應：

另外，溶劑分子（如醇、醚、酚等）也可以引起過氧化二苯甲醯的誘導分解，使f值減小。
初級自由基的副反應　它也是消耗引發劑的反應。由於引發劑分子被溶劑分子所包圍，引發劑分解成初級自由基後，必須擴散出溶劑的包圍，才能引發單體聚合。如果初級自由基在沒有擴散出來以前,就發生了偶合(結合)終止，或形成較為穩定的自由基，也會使f減小，這種溶劑效應稱為籠蔽效應。
參考書目
　N.Cooper and G. Pope, Introduction to Addition Polymerization, C. E. Schildknecht and I. Skeist,ed., Polymerization Processes, John Wiley & Sons,New York, 1977.
　馮新德著：《高分子合成化學》，上冊，科學出版社，北京，1981。

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