膦氫化反應

2001年Beletskaya等發展了利用後過渡金屬Pd和Ni催化分子間Ph2PH對炔烴的膦氫化反應。 2003年TAKAKI小組報導了套用低價鐿-亞胺配合物，在室溫下即能催化分子間Ph2PH對炔烴的膦氫化反應。 2007年Barrett和Hill等人報導了套用Ca配合物催化分子間Ph2PH對烯烴和炔烴的膦氫化反應。

背景：
有機膦化合物在不同的化學領域都具有其重要的作用，例如，1）作為合成試劑如膦葉立德，參與小分子環化反應或者烯基化反應；2）作為過渡金屬的配體，如各類膦配體，或者PCP的pincer配體，參與各類Pd催化的偶聯反應，或者Ir催化的烯丙基胺化反應；3）作為超分子化合物的構建砌塊等。
常見的合成三取代膦化合物有以下幾種方法，首先是由金屬試劑與膦氯化合物發生複分解，一般通過這種方法可以製備。這種方法所需的製備金屬試劑和膦氯化物往往不容易得到，製備比較複雜，操作困難。其次是通過金屬催化的芳基鹵化物與膦氫化物的偶聯反應，這類方法往往需要昂貴的金屬催化劑和膦配體。例如通過Pd催化劑，添加富電子膦配體如DiPPF，可以催化這類偶聯反應。
跟胺氫化反應類似的，膦氫化反應也是一類形式上將膦（III）氫鍵加成到碳-碳不飽和鍵的反應（Scheme 14），原子利用率100%，是一類符合原子經濟性和綠色化學的反應，提供了一類直接且高效製備有機膦化合物的方法。
目前氫膦化反應方興未艾，特別是近些年來受到了廣泛關注。Pudovik反應，是一類非金屬催化的膦氫化反應，通常涉及五價膦化合物參與的氫膦酸化反應，普遍認為通過自由基機理。雖然Pudovik反應已經取得了一定的發展，但是該過程套用到過渡金屬催化時受到了很大的限制。因此，過渡金屬催化的三價膦氫化物R2P-H對碳碳不飽和鍵變得非常重要。
2002年Tobin Marks小組套用二茂基烯土烷基化合物，比較高效地催化了分子內烯烴和炔烴的膦氫化反應，同時作者發現，該反應的反應速度和轉化率取決於稀土離子半徑的大小、輔助配體和底物類型。當中心金屬是中等大小的Y、輔助配體是氫的時候具有最高的催化效率。而五元環的底物反應速度比六元環快，同時五元環的底物在反應過程中存在著5-exo和6-endo產物的選擇性。
2001年Beletskaya等發展了利用後過渡金屬Pd和Ni催化分子間Ph2PH對炔烴的膦氫化反應。Ph2PH和苯乙炔在催化量的Pd(PPh3)4存在下，在乙腈中加熱到130℃，能以高產率和選擇性得到P-H對炔烴加成的產物，產物以馬氏加成且為Z式為主。同時他們也發現套用Ni(acac)2/(EtO)2P(O)H，也能催化該反應，而產物以反馬氏加成為主。
隨後他們發現，Ni金屬化合物Ni[P(OET)3]4能催化分子間Ph2PH對芳稀的膦氫化反應。Ph2PH和兩當量的芳基烯烴底物在Ni[P(OEt)3]4的存在下，同時添加一當量三乙胺，在苯作溶劑中封管加熱到130℃能得到目標膦氫化產物。反應中添加的三乙胺中和了催化劑啟動時生成的HBr，而使底物免於被氧化。由於該反應的反應溫度較高，同時使用了Ni(0)催化劑，使得催化劑的容忍性較差，特別是不能容忍各類鹵代烴底物而使反應受限制很大。
2003年TAKAKI小組報導了套用低價鐿-亞胺配合物，在室溫下即能催化分子間Ph2PH對炔烴的膦氫化反應。
2005年Oshima小組報導了鈷催化的分子間Ph2PH對炔烴的膦氫化反應，在10%Co(acac)2和20%丁基鋰的存在下，在二氧六環溶劑中回流，能以中等到良好的產率得到P-H對炔烴順式加成的產物。
2007年Barrett和Hill等人報導了套用Ca配合物催化分子間Ph2PH對烯烴和炔烴的膦氫化反應。他們曾將此催化劑成功套用於分子內及分子間氫胺化反應，而在此分子間反應中，催化劑的活性較高，能在25-75℃之間就能很好的催化Ph2PH對苯乙烯、共軛二烯和非末端炔的膦氫化反應。作者提出Ca-C鍵被底物的PH質解可能是催化的決速步，因為催化劑與一當量的Ph2PH反應很慢。當他們用更親電的2-乙烯基吡啶作底物的時候，反應發生了聚合，這一點也證實了他們的猜想。
第四族金屬試劑套用於當量地製備含膦化合物，而催化的膦氫化反應中卻一直未有報導。直到2010年Gendre才首次報導套用第四族金屬催化劑催化膦氫化反應。他們套用低價鈦配合物Cp2Ti(PMe3)2，催化了Ph2PH對1, 4-共軛二烯的選擇性共軛加成反應。由於低價的Cp2Ti(PMe3)2對水氧非敏感，在實驗中不易操作，因此他們改用TiCl2Cp(h-C5H4 (CH2)2PPh2)，加入兩當量的正丁基鋰，現場還原，原位製備二價鈦化合物，也能有類似的催化效果。
2010年Waterman報導Zr配合物催化Ph2PH對末端炔烴和碳二亞胺的膦氫化反應。該催化劑套用四配位大位阻的NNNN配體體系，處於對位的Zr-N鍵可能削弱了Zr-P鍵，使PH能較好地質解Zr-C鍵，從而催化膦氫化反應。
綜上所述，自Marks等最先發展稀土催化劑催化分子內膦氫化反應以來，套用於膦氫化反應的催化劑金屬拓展到了其它過渡金屬，特別是後過渡金屬如鎳、鈀、銠、鈷和釕等，前過渡金屬鮮有報導。直到最近才有第四族金屬套用於該反應，不過目前第四族金屬催化的膦氫化反應仍然存在很多挑戰，因此我們希望通過我們獨特的催化劑體系，能對該反應進行催化的研究。