油脂脫膠化學理論
油脂脫膠化學理論
脫膠目的 脫膠是脫除油脂中含有膠體物質的工藝過程。在脫除的膠質物中，主要是磷脂和與磷脂結合鈣、鎂、 鐵微量金屬及其它雜質。其中大豆毛油含有 3％左右磷脂，它們對油脂製品風味性和穩定性，及在使用時 與油的起泡現象等均有直接關係；此外，脫膠工藝效果對其後脫酸、脫色、脫臭、脫蠟工藝也有一定影響。 另一方面，大豆磷脂精製後可作為食品乳化劑等產品，其用途極為廣泛。 脫膠工藝中欲脫除的磷脂大體可分為水化磷脂(hydratable Phospholipids，HP)與非水化磷脂 (Nonhydratable Phospholipids，NHP)，兩者在性質和脫除工藝上均有一定差異。
水化磷脂脫膠 簡言之，水化脫膠是利用磷脂等脂質分子中所含親水基，將一定量熱水或酸，加入到油中，使膠體水溶性 脂質吸水膨脹、凝聚，進而採用沉降或離心方式從油中進行分離的一種方法。如圖 l 所示，從磷脂醯膽鹼 化學結構上看，具有粘著性磷脂溶解共存狀態中游離脂肪酸是親油性物質，而其中磷酸基，氮化合物，膽 鹼部分則具有親水性。加水後磷脂親水基附著於水，與油產生比重差這樣就可使油與磷脂進行分離。
非水化磷脂脫膠 經水化脫膠工藝後，油中仍含有一定數量非水化磷脂及鈣、鎂、鐵微量金屬等雜質，這些雜質的去除 則較為困難。非水化磷脂(NHP)是制油業長期深感煩惱問題之一，大豆受早霜之害，加之在收穫期間經常遇
到連綿陰雨，及在貯存和運輸中大豆發熱，使毛油中非水化磷脂含量增高。這樣不僅使精煉損耗增大，且 從這類毛油中所得到磷脂品質極差，油脂色澤也較深。 在油料壓榨和浸出過程中，NHP 生成與油料水分，油料細胞破壞，油料中磷脂酶 D(Phosholipase D) 活性等密切相關。目前，在制油工程中先後開發出擠壓膨化工藝(ExpanderProcess)，阿魯高工藝(ALCON Process)和 Supet Expro 工藝等新方法，力圖大力減少毛油非水化磷脂。但實際上更多的仍需要在油脂精 煉過程中，在傳統水化脫膠和酸脫膠基礎上，對不同油脂原料開發新的脫膠工藝，以提高脫膠效果，使油 脂脫膠後磷脂含量小於 5ppm～10ppm 以下，鐵，鎂，鈣金屬含量小於 0．2％，游離脂肪酸量小於 2％，以 確保物理精煉實施。 研究證實，NHP 是由磷脂醯膽鹼(Phosphatidy choline，PC)和磷脂乙醇胺(Phosphatidy ethanolamine， PE)受磷脂酶作用而生成磷脂酸(Phosphatidic acid，PA)為其主要成分，
大豆油、葵花籽油、菜籽油各種脫膠油中 NHP 組成如表 1 所示。非水化磷脂主要成分是 PA，另外 PE，PC 約占 20％～30％，而磷脂醯肌醇(Phosphatidy inositol，PI)含量很少。PC 和 PI 均呈親水性(水化性)， 但 PE 和 PA 即呈親水性(水化性)，又呈非親水性(非水化性)，因而成分容易產生變化。
表 2 為磷脂水化前後各種成分狀況，其中 PC 從大豆油中幾乎可完全去除，而 PA，PE 則很難單獨水化，但 由於與 PC 共存，因其之間相互作用也有一定水化性。在它們脫膠過程中，大豆油脫膠難易不僅與磷脂各種 成分水化性質有關：同時它們水化性質狀況與膠態離子形成臨界濃度(Critical Concentration of Micelle formation，CMC)也密切相關。實驗測定 PC，PE，PA 的 CMC 各自為 0．085．O．84，及 2．6 mM；而 PC 與 PE，PA 混合形成膠束，PC—PE，PC—PA 的 CMC 是 0．16 與 1_3mM，各為其中間值。因此，如何提高脫膠分 離效率，還需從膠體化學著眼，對溫度，水溶解度，膠束和臨界膠束濃度，及 pH 值等因素作必要選擇。 表 3 為在脫膠前後大豆油和膠質中金屬量。 在大豆油脫膠前後分析值中可知， 脫膠油中磷脂殘留量約為 25％ 時，幾乎沒有金屬鉀殘留，但金屬鈣殘留 85％ 左右很難除去，金屬鎂在脫膠油和膠質中大體各為毛油中 一半。
另外，大豆油 NHP 中二價金屬總量，與總磷脂數量大體一致。葵花籽油與大豆油數據也大體相同。PC 在油中因作為兩性離子存在，呈親水性；PI 由於含有肌醇類成分亦為親水性，PE 同樣也顯示有親水性和疏
水性兩種性質。在金屬與磷脂離子結合中，如鉀金屬那樣，若系一價金屬，PE 呈親水性，而在鈣，鎂，鐵 二價金屬中則變為非親水性。PA 部分與金屬離子形成複合體，同樣若為一價金屬時，PA 呈親水性，而在 二價金屬中則也變為非親水性。 過去，由於對油品質量要求較低，同時缺乏應有環保意識，人們對脫膠理論和工藝並不太重視。現今在對 大豆油，葵花籽油，棕櫚油及玉米油等油品成功採用物理精煉工藝後，由於經充分脫膠後可不再單獨進行 脫酸，因此，在這些場合對脫膠工藝水平要求是相當高的，特別是對大豆油非水化磷脂去除，僅僅採用傳 統水化脫膠等工藝是相當困難的。
可以說，磷脂脫膠工藝水平高低已成為能否實施物理精煉的關鍵所在。 在新開發脫膠工藝中，主要是採用酸脫膠，化學添加劑絡和法脫膠，酶法脫膠及超濾脫膠等方法。 在酸脫膠中，通常是添加一些有機酸(醋酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、丹寧酸等，其中醋酸與無水 醋酸脫膠效果，以無水醋酸為佳)與無機酸(磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸等，其中常用的為磷酸)及鹼。根據酸 調節分級脫膠原理，即，先加入酸等化學試劑，將非水化磷脂(NHP)轉化為水化磷脂(HP)，並將其中殘存的 與 PA，PE 結合的鈣、鎂、鐵等二價金屬離子 Ca 、Mg 、Fe 變為游離狀態，移動到水相中去除。再通過加 入鹼在稀鹼液相中調節 pH 值(通常 pH 值在 5 左右)，進而改善分離條件，降低油脂脫膠精煉工藝中油損耗， 在這裡鹼液主要作用與傳統意義上脫酸是不同的。而化學添加劑乙二胺四醋酸脫膠法，則是利用乙二胺四 醋酸(Ethylene diamine teracetic acid，EDTA)與油脂中金屬鈣、鎂離子形成絡和體進而離心分離。酶法 脫膠是利用磷脂酶對磷脂水解作用，進而將 NHP 轉化為 HP 為基礎。有關 NHP 脫膠簡要原理如圖 2 所示。
各種主要脫膠工藝流程
在油脂脫膠工藝中，除傳統水化脫膠工藝，及各種酸脫膠工藝，即長混工藝(Long mix process)，短 混工藝(Shortminprocess)，50 油工藝(50 oil process)，酸脫膠法(Aciddegumming process)[其中又分 為：(a)簡單酸脫膠法(simple degumming process)，(b)乾法脫膠法(dry degumming process)]，特殊脫膠法(special degumming process)：近十幾年來，又相繼開發超級脫膠法(Soper／uni—degummingprocess)，頂級脫膠法(Top degumming process)，IMPAC 脫膠工藝(IMPAC degumming process)酶法脫膠工藝(Enzymax process)， S．O．F．T．脫膠法(S．O．F．T degumming process)，超濾脫膠法(ultrafiltration degumming process， uF 法)等新的脫膠工藝。這些新工藝均可使脫膠油中磷殘留量在 5 ppm～10 ppm，確保符合物理精煉要求，
為油脂精煉技術作出新的貢獻。國內一些企業也引進或消化吸收部分新工藝，並取得一定成效。下面將這 些油脂脫膠的工藝流程、工藝參數和工藝指標分別簡介如下。 2．1 傳統水化脫膠分離法 傳統水化脫膠工藝是將毛油加熱到 60℃ ～70℃ ，加入與油中水化膠質等量的水，在混合器中經充分攪拌 後，將生成水化磷脂送入中間反應罐滯留 30 分鐘，用泵送入液／固離心機進行分離。油從輕液出口排出： 膠質從重液出口排出。 油出口的水化磷脂含量通常可減少到 5， ppm 左右， 000 排出膠質中油含量為 30％ 上 下。按傳統方法，在其後脫酸工藝中加入磷酸進一步將非水化磷脂去除，一般最終膠質量可降低到 50 ppm， 但這與現行物理精煉要求尚有距離，因而仍需要開發新的脫膠工藝。
傳統水化脫膠工藝流程：
長混工藝 長混工藝即長時間混合工藝。系源於美國對大豆油精煉工藝而開發長時間(3～10 分鐘)，低溫度(20℃ ～ 40℃)一種精煉法。其工藝流程如下：
短混工藝 短混工藝即短時間(1～15 秒)高溫(80℃ ～90℃)脫膠(及脫酸)精煉工藝，這種方法主要是歐洲、日本為適 合於多種油脂精煉而開發的。其典型工藝流程如下：
這裡需說明的是，本文所介紹各種酸脫膠工藝，主要是為了脫除油脂中所含非水化磷脂，加鹼中和的目的 主要是調節液相中 pH 值，以更好提高分離效果；並非是常規鹼煉脫酸中對游離脂肪酸的中和(參見本文第 一節原理部分中有關非水化磷脂脫膠過程說明)。
酸脫膠法 其中又分為：(a)簡單酸脫膠法；(b)乾法脫膠。如前所述，在磷脂含量高的大豆油預處理中，採用擠壓膨 化工藝或阿魯高工藝，在溶劑浸出前進行特殊處理後，所得油中非水化磷脂量顯著降低，此時水化脫膠油 中磷脂含量可降至 10 ppm～20 ppm。在普通工藝中，要除去非水化磷脂，一般可採用酸處理脫膠，膠質被 調整為水化型非油溶性金屬鹽與磷脂的酸狀態再予處理。但是，對於磷脂含量低的棕櫚油，棕櫚仁油，椰 子油，橄欖油，動物油脂等，只要採用如下(A)和(B)兩種酸處理法之中一種方式即可簡單進行脫膠。將加 熱後毛油(80℃ ～90℃)用磷酸或檸檬酸充分混合，經過 5～20 分鐘反應，再加入 2％～5％ 水充分混合， 進行離心分離。另外，如(B)中所示，在採用乾法脫膠工藝時，只用酸處理，並進而對油進行脫色，得到脫 膠、脫色油。
油工藝(50 2．5 5O 油工藝(50 Oil Process) 該工藝是由美國斯坦利(Staley)公司開發採用無水醋酸脫膠方法。該研究完成於 1956 年，故此命名為 50 油工藝。其工藝流程如下：
將大豆毛油加熱到 75℃-80℃ ， 添加 10％， 15％無水醋酸(視情況有時再入 1％ 過氧化氫)， 加入 2％ ～ 3％ 水，在 75℃-80℃溫度下攪拌 20-30 分鐘，使磷脂水化析出，析出膠質經離心機分離，這樣脫膠後精 煉油中磷含量 30 ppm～50 ppm，優於傳統水化法。 不過，該方法雖可將磷脂較好脫除，可省略鹼煉脫酸工藝，中性油損失少，脫臭油及磷脂收率好；但 對油中鐵離子亦很難除盡，同時對棉籽油、玉米油等色澤較深毛油，不易得到充分精煉效果。另外，按照 有關國家的食品添加劑規範，不允許在油脂中加入無水醋酸及過氧化氫(對設備亦有較強腐蝕作用)。 2．6 特殊脫膠法(special degumming) 特殊脫膠法(special 該法是由瑞典阿閥拉法(Alfa—Lava1)公司開發一種新工藝，又稱之酸精煉法。主要是針對大豆油等磷脂含 量高的油為目的而開發的。其中，在離心機套用上，又分為單機型與雙機型兩種方式。特殊脫膠法工藝流 程如下：
該工藝具體操作：在加熱到 70℃毛油中加入 0．05％ ～0．2％ 磷酸或檸檬酸，經混合後，在中間罐保持 5 分鐘左右，加稀鹼水進行中和。中和操作若不充分，則膠質粘度變得過高，不易進行離心分離，若中和 過分，由於脂肪酸皂化而乳化，使精煉損耗變大，因此對這一操作需特別注意。隨後加入熱水，再經過 2O 分鐘左右水化脫膠後，最後再一次進行離心分離；若有必要，可再次水洗，以進一步降低磷脂含量。
表 4 特殊脫膠法工藝特點，工藝參數和工藝參數
超級脫膠法(Soper uni(Soper／ 2．7 超級脫膠法(Soper／uni-degumming) 超級脫膠法是由聯合利華(Unilever N．V．Netherlands1 公司開發一種新工藝。其工藝流程如下：
將含有極性基水化磷脂，在低溫中與水接觸形成液狀結晶。在加熱(75~C)後毛油中加入檸檬酸，經充分混 合後，在中間罐保持 15 分鐘，加水混合後，在中間罐 25℃溫度中再保持 3 小時，待磷脂形成結晶形狀， 再將經加熱膠質進行離心分離。這一階段磷脂含量僅為 l 5 ppm～30 ppm，再用稀鹼液進一步處理，可將 油中磷脂量降至 5 ppm 以下。
超級脫膠法工藝特點，工藝參數和工藝參數
頂級脫膠法(Top degumming) 2．8 頂級脫膠法(Top degumming) 頂級脫膠法是由比利時范德莫特爾(Vandemoortele)公司和德國威斯伐利亞(Wesrtfalia)公司共同開發一 種新工藝。其工藝流程如下：
在加熱到 9O℃ ～105℃毛油中加磷酸激烈攪拌混契約 3 分鐘後，用稀鹼將部分磷酸中和，將全部油脂用離 心機分離後加熱水稍暫靜置，用特別高的重力加速度進行離心分離，最後脫膠油中磷脂含量在 5 ppm 以下。
脫工藝(De 2．9 IMPAC 脫工藝(De Smet IMPAC degumming process) 該法是由比利時迪斯美(De Smet)公司開發一種新的脫膠工藝。其工藝
流程如下：
酶法脫膠工藝（ process） 2.10 酶法脫膠工藝（Enzymax process） 酶法脫膠是由德國魯奇（Lurgi）公司和納赫姆（Rohm）酶製劑公司共同開發的一種新工藝。與傳統的水化 和及其它脫膠法相比，這是一種利用對磷脂採用以酶水解為基礎的極其獨特新公藝。其工藝流程如下：
在毛油中加入檸檬酸與 NaOH 溶液混合， 調節 pH 值， 加入磷脂酶 A2， 60℃溫度下， 在 進一步進行混合， 使其均勻分散，在磷脂酶 A2 作用下，將 NHP 轉化為油溶性溶血磷脂後，再經離心機分離，所得到脫膠油磷 脂含量在 5 ppm 以下。該工藝適於各種植物油脫膠，成本低，油腳含量低，有利於減少脫色工藝中自土用 量，工藝中排出水可部分循環使用，廢水排放量極少。 S． 2．11 S．O．F．T．脫膠工藝 該工藝是由比利時埃迪泰爾(Etirtiaux)公司最近開發的新工藝。其工藝流程如下：
該工藝是將油加熱到 78℃ ～85℃後，將濕潤劑和強力螯合物形成複合分子(含鈣，鎂，鐵等離子)水 溶液(2％～5％)進行混合，將不溶於水的非水化磷脂成分在乙二胺四醋酸（EDTA）鰲合作用下予以去除方 法。最後脫膠油磷脂含量在 5ppm 以下，採用 EDTA 也能將鐵離子出去，因而油的氧化穩定性也得到改善。 這一方法優點是，除需要高剪下力混合器和一台自清式離心機外，整個工藝極為簡單。
超濾脫膠法(ultrafiltration degumming，
超濾脫膠法(ultrafiltration degumming，UF 法) 超濾(uF)脫膠法是由德國克虜伯(Krupp)公司開發的一種脫膠新工藝。其工藝流程如下：
該法是在加熱油中加酸進行混合後冷卻，再(根據需要)加絮凝劑和水並保持一定時間，使膠質凝縮後 加熱，再反覆進行水洗和離心分離後進行脫色。採用本工藝可將通常毛油中所含 885 ppm 磷脂，經超濾後 磷脂可減至 4ppm 。 3 結束語 在上述各個新開發工藝中，依據 HP 和 NHP 脫膠基礎原理，按簡單、靈活、低損耗、低成本要求，均可精煉 出作為物理精煉為目的脫膠油，並已工業化生產。表 4 為傳統水化脫膠、傳統酸脫膠、與新脫膠工藝比較 結果。
分析研討上述油脂脫膠各種工藝的方法與結果，希望本文能為業界同仁在學習借鑑這些油脂精煉新技術實 踐中有所幫助。 S． 2．11 S．O．F．T．脫膠工藝 該工藝是由比利時埃迪泰爾(Etirtiaux)公司最近開發的新工藝。其工藝流程如下：
該工藝是將油加熱到 78℃ ～85℃後，將濕潤劑和強力螯合物形成複合分子(含鈣，鎂，鐵等離子)水 溶液(2％～5％)進行混合，將不溶於水的非水化磷脂成分在乙二胺四醋酸（EDTA）鰲合作用下予以去除方 法。最後脫膠油磷脂含量在 5ppm 以下，採用 EDTA 也能將鐵離子出去，因而油的氧化穩定性也得到改善。 這一方法優點是，除需要高剪下力混合器和一台自清式離心機外，整個工藝極為簡單。
超濾脫膠法(ultrafiltration degumming，UF 法) 超濾脫膠法(ultrafiltration degumming， 超濾(uF)脫膠法是由德國克虜伯(Krupp)公司開發的一種脫膠新工藝。其工藝流程如下：
該法是在加熱油中加酸進行混合後冷卻，再(根據需要)加絮凝劑和水並保持一定時間，使膠質凝縮後 加熱，再反覆進行水洗和離心分離後進行脫色。採用本工藝可將通常毛油中所含 885 ppm 磷脂，經超濾後 磷脂可減至 4ppm 。
