背景知識
氨基化
包括氨解和胺化。
氨解:氨與有機化合物發生複分解而生成伯胺的反應。利用胺化劑或氨解劑將已有的取代基或H置換成氨基或芳氨基,生成胺類的反應。 。
胺化:氨與雙鍵加成生成胺的反應。
廣義上,氨基化還包括所生成的伯胺進一步生成仲胺,叔胺的反應。
氨基化劑
液氨,氨水,氣態氨,溶解在有機溶劑里的氨,含氨基的化合物,如:尿素,碳酸氫銨,羥胺及各種芳胺等。氣態氨只用於液氣接觸催化氨基化。含有氨基的化合物只用於少部分的氨基化反應。氨水是最為廣泛的氨基化劑。
羥氨基化分類
某些胺類,若通過硝基還原或其他方法製備時並不經濟,而相應的羥基化合物供應充分時,則羥基化合物的氨解過程就具有很大意義。羥基化合物的氨解過程為可逆過程:
醇羥基上的氨解
醇和氨在加壓,催化劑存在下加熱反應,醇羥基被氨基置換為胺類。這是製備C1到C8低級脂肪胺的重要方法,因為低碳醇價廉易得。
工藝方法:
(1)氣固相接觸催化氨解
套用於甲醇氨解製備二甲胺;催化劑是二氧化矽/三氧化二鋁;溫度是350~500度;壓力是0.5~5MPa。
(2)高壓液相氨解
用於製備碳數在8到10的氨,催化劑是金屬合金,如:銅鋁合金,銅鎳鋁合金等。
(3)氣固相臨氫接觸催化胺化氫化。
酚羥基的氨解
氣相氨解法:在催化劑(矽酸鋁)存在下,氣態酚類與氨進行固氣相催化反應。
液相氨解法:酚類與氨水在氯化鋁,氯化銨等催化劑下,高溫高壓製取胺類。
(1)苯系酚類的氨解
苯酚氨解為苯胺,間甲酚氨解為間甲苯胺。由於原料和產品沸點不太高,故採用g-s接觸催化氨解法。
氣相氨解催化劑常為矽酸鋁,氣態酚與氨;
(2)酚類的芳氨基化
與由氨水製備芳伯胺的反應有許多類似之處,特別是反應歷程基本相同。不同的是:氨中的一個氫原子 被芳基取代以後,鹼性減弱,沸點升高,一般可以在常壓或者低壓下完成反應。
(3)苯酚衍生物的氨解-Bucherer反應
該反應的是可逆反應,其羥基被置換的難易程度符合以下規律:
1) 當羥基處於1位時,2,3位的磺基對氨解反應起阻礙作用,而4位上的存在的磺基則使反應容易進行。
2) 當羥基處於2位時,3位和4位的磺基對氨解起阻礙作用,而1位的磺基則能使氨解反應容易進行。
3) 當羥基和磺基不在同一個環時,磺基對羥基的氨解影響很小。
反應歷程為:
反應條件是萘酚磺酸:氨:亞硫酸鹽摩爾比為1:2~5:0.16~1.25,反應溫度為150到200度,氨水濃度20%。
套用
有機工業合成中重要的反應,對於簡化實驗條件,提高產率的制胺反應意義重大。