結晶高聚物的轉變和鬆弛
正文
所有結晶高聚物實際上都不是完全結晶的，它包括結晶相和非晶相兩部分。結晶相在高聚物中所占的體積比或重量比通稱結晶度。高分子長鏈具有柔曲性，能在結晶相與非晶相兩相之間穿越，使得兩相間缺乏明確的界面，即使在球晶內部的片晶疊層之間，也有著排列得不規整的非晶部分。結晶相和非晶相各貢獻其主轉變，結晶以熔融溫度Tm為標誌，非晶以玻璃化溫度Tg為標誌，彼此之間互有影響並發生一定的關係。圖1
中分五個區域，結晶相中和非晶相中的轉變和鬆弛交錯在一起。 熔融主轉變（第V區）是在升溫到某一特定溫度 Tm時，結晶態轉變為熔融態並在平衡情況下進行的相變，這在熱力學上屬一級相變，是整個高分子鏈在運動。該特定溫度稱為熔融溫度，它不像低分子化合物的熔點那樣敏銳，而呈現一小段熔程，這與結晶的完整程度、晶粒大小和結晶條件有關。
影響熔融溫度的結構因素與影響玻璃化溫度的相似，高分子鏈間力愈大或鏈本身愈僵硬,Tm值便愈高,Tm和Tg都是主鏈的運動,Tm為整鏈的運動而Tg為長鏈段的運動。高聚物中高分子的鏈尾，共聚物中的共聚單元，具有稀釋效應，使Tm降低，一般，交聯使結晶的規整度受到破壞，能使Tm降低。
在熔融轉變之前發生的αc鬆弛(圖1第 Ⅳ區)是在晶相中發生的，與預熔有關。這種鬆弛在單晶中比之在半晶高聚物中明顯得多，這是由分子內鏇引起的鏈運動，隨著溫度的升高最終導致晶格破壞，晶體解體，成為熔體。這一轉變溫度用 Tac表示。圖2
為從Tg起加熱經Tac到Tm的分子運動示意圖。 非晶相中顯示固有的玻璃化轉變或α鬆弛（圖1的第Ⅲ區），但內耗峰的峰高和面積都比完全非晶態的低。
結晶程度較高時，能使Tg雙重化，其高值與低值分別用Tg(U)和Tg(L)來表示，Tg(U)與Tg(L)的比值在1.1到1.3之間。Tg(U)可能是在受到結晶束縛的非晶區中發生,故較高；而Tg(L)大概是在少受或不受結晶束縛的非晶區中發生,故較低；當無結晶即處於非晶態時，Tg(L)即與通常的Tg相等。大多數高聚物的Tg/Tm＝2/3。
在溫度T＜Tg(圖1第Ⅱ區）和T《Tg（圖1第Ⅰ區）區域顯現複雜的內耗譜，有的屬於非晶態內玻璃態中固有的β、γ、δ、ε等鬆弛，其分子運動來源見非晶高聚物的轉變和鬆弛；另外還有結晶缺陷中的短鏈段在低溫時的運動。
此外，最近在有些半晶高聚物中於T＞Tm溫區處發現了一個新的轉變,其溫度用Tu表示，與Tm有一定關係。聚乙烯等半晶高聚物的 Tu＝1.2Tm。這一轉變可能與持久結構,如難熔的晶元或近晶型、介晶型結構的受熱破壞有關。
