晶體生長技術
正文
熔體生長法 這類方法是最常用的,主要有提拉法(又稱丘克拉斯基法)、坩堝下降法、區熔法、焰熔法(又稱維爾納葉法)等。
提拉法 此法是由熔體生長單晶的一項最主要的方法,被加熱的坩堝中盛著熔融的料,籽晶桿帶著籽晶由上而下插入熔體,由於固液界面附近的熔體維持一定的過冷度、熔體沿籽晶結晶,並隨籽晶的逐漸上升而生長成棒狀單晶(圖1)。坩堝可以由高頻感應或電阻加熱。半導體鍺、矽、氧化物單晶如釔鋁石榴石、釓鎵石榴石、鈮酸鋰等均用此方法生長而得。套用此方法時控制晶體品質的主要因素是固液界面的溫度梯度、生長速率、晶轉速率以及熔體的流體效應等。
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區熔法 將一個多晶材料棒,通過一個狹窄的高溫區,使材料形成一個狹窄的熔區,移動材料棒或加熱體,使熔區移動而結晶,最後材料棒就形成了單晶棒。這方法可以使單晶材料在結晶過程中純度提得很高,並且也能使摻質摻得很均勻。圖3為區熔法的原理圖。區熔技術有水平法和依靠表面張力的浮區熔煉兩種。
焰熔法 這個方法的原理是利用氫和氧燃燒的火焰產生高溫,使材料粉末通過火焰撒下熔融,並落在一個結晶桿或籽晶的頭部。由於火焰在爐內形成一定的溫度梯度,粉料熔體落在一個結晶桿上就能結晶。圖4為焰熔法的生長原理,小錘敲擊料筒震動粉料,經篩網及料斗而落下,氧氫各自經入口在噴口處,混合燃燒,結晶桿上端插有籽晶,通過結晶桿下降,使落下的粉料熔體能保持同一高溫水平而結晶。
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溶液生長法 此法可以根據溶劑而定。廣泛的溶液生長包括水溶液、有機和其他無機溶液、熔鹽和在水熱條件下的溶液等。最普通的是由水溶液中生長晶體。從溶液中生長晶體的主要原理是使溶液達到過飽和的狀態而結晶。最普通的有下述兩個途徑:①根據溶液的溶解度曲線的特點升高或降低其溫度;②採用蒸發等辦法移去溶劑,使溶液濃度增高。當然也還有其他一些途徑,如利用某些物質的穩定相和亞穩相的溶解度差別,控制一定的溫度,使亞穩相不斷地溶解,穩定相不斷地生長等。
水溶液法 一般由水溶液中生長晶體需要一個水浴育晶裝置(圖5),它包括一個既保證密封又能自轉的掣晶桿使結晶界面周圍的溶液成分能保持均勻,在育晶器內裝有溶液,它由水浴中水的溫度來嚴格控制其溫度並達到結晶。掌握合適的降溫速度,使溶液處於亞穩態並維持適宜的過飽和度是非常必要的。
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水熱法 在高溫高壓下,通過各種鹼性或酸性的水溶液使材料溶解而達到過飽和進而析晶的生長晶體方法叫水熱生長法。這個方法主要用來合成水晶,其他晶體如剛玉、方解石、藍石棉以及很多氧化物單晶都可以用這個方法生成。水熱法生長的關鍵設備是高壓釜,它是由耐高溫、高壓的鋼材製成(圖6)。它通過自緊式或非自緊式的密封結構使水熱生長保持在200~1000°C的高溫及1000~10000大氣壓的高壓下進行。培養晶體所需的原材料放在高壓釜內溫度稍高的底部,而籽晶則懸掛在溫度稍低的上部。由於高壓釜內盛裝一定充滿度的溶液,更由於溶液上下部分的溫差,下部的飽和溶液通過對流而被帶到上部,進而由於溫度低而形成過飽和析晶於籽晶上。被析出溶質的溶液又流向下部高溫區而溶解培養料。水熱合成就是通過這樣的循環往復而生長晶體。
助熔劑法 這個方法是指在高溫下把晶體原材料溶解於能在較低溫熔融的鹽溶劑中,形成均勻的飽和溶液,故又稱熔鹽法。通過緩慢降溫或其他辦法,形成過飽和溶液而析出晶體。它類似於一般的溶液生長晶體。對很多高熔點的氧化物或具有高蒸發氣壓的材料,都可以用此方法來生長晶體。這方法的優點是生長時所需的溫度較低。此外對一些具有非同成分熔化(包晶反應)或由高溫冷卻時出現相變的材料,都可以用這方法長好晶體。早年的BaTiO3晶體及Y3Fe5O12晶體的生長成功,都是此方法的代表性實例,使用此法要注意溶質與助熔劑之間的相平衡問題。
氣相生長法 一般可用升華、化學氣相輸運等過程來生長晶體。
升華法 這是指固體在升高溫度後直接變成氣相,而氣相到達低溫區又直接凝成晶體,整個過程不經過液態的晶體生長方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等,可以套用升華法而得到單晶。圖7是在封閉管中由氣相生長單晶的示意圖。從圖7看出材料源在高溫區升華,晶體則凝結於低溫區。
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固體+輸運劑匑揮發性的化合物
如把所產生的化合物作為材料源,通過揮發和澱積的可逆過程,並加以控制,晶體就可以在一定區域或基片上生長出來。這種技術叫化學氣相輸運。典型的鎳的提純過程就是化學輸運過程。
外延 又名取向附生,它是指在一塊單晶片上再生長一層單晶薄層,這個薄層在結構上要與原來的晶體(稱為基片)相匹配。外延可分為同質外延和異質外延。像半導體材料的矽片再外延一層矽是屬同質外延;如果在白寶石基片上外延矽,那就是異質外延了。
外延生長的方法,主要有氣相外延和液相外延,也還有分子束外延等。外延生長在半導體材料研製方面套用很廣,近年來磁泡材料的發展也套用了外延方法。
氣相外延 材料在氣相狀況下沉積在單晶基片上,這種生長單晶薄膜的方法叫氣相外延法,氣相外延有開管和閉管兩種方式,目前半導體製備中的矽外延和砷化鎵外延,多半採用開管外延方式。
液相外延 將用於外延的材料溶解在溶液中,使達到飽和,然後將單晶基片浸泡在這溶液中,再使溶液達到過飽和,這就導致材料不斷地在基片上析出結晶。控制結晶層的厚度得到新的單晶薄膜。這樣的工藝過程稱為液相外延。這方法的優點是操作簡單,生長溫度較低,速率也較快,但在生長過程中很難控制雜質濃度的梯度等。半導體材料砷化鎵的外延層,磁泡材料石榴石薄膜生長,多半用這種方法。
參考書目
張克從、張樂潓主編:《晶體生長》,科學出版社,北京,1980。
潘普林主編,劉如水等譯:《晶體生長》,中國建築工業出版社,北京,1981。(A.Pamplin,et al.,ed.,Crystal Growth,Pergamon Press,Oxford,1975.)