簡介
近年來，我國有色冶煉發展迅速，各種新的冶煉工藝的套用對環境保護起到了很大的作用。雖然在冶煉工藝設計、冶金爐設計等方面有了很大的提升，採取了很多措施以防止煙氣的泄漏，但因爐子傾轉、爐門開啟、放渣操作等各種不可避免的因素，在冶煉生產過程中仍然會有低濃度的SO2煙氣逸散出來，造成冶煉主廠房勞動條件的惡化，嚴重影響操作人員的身體健康。隨著環保要求的日益提高，冶煉廠的環境集煙處理越來越受到重視。已有冶煉廠對環保通風系統進行了改造，並新增了環境集煙脫硫系統。新建冶煉廠在設計階段就設定了良好的環保通風系統和環境集煙脫硫系統，這些措施保證了冶煉主廠房符合職業衛生的要求，同時也提高了整個項目的硫資源綜合回收率。
通常環保通風系統將各爐口逸散出的含SO2煙氣收集匯總，集中排出主廠房外。由於近年來環保要求的提高，這部分煙氣一般不能直接排放，而是需經過脫硫處理方可達標排放。因當地條件、脫硫吸收劑供應、副產品銷路及綜合利用的可行性等各異，冶煉廠的環境集煙脫硫工藝亦有所不同，常用的幾種工藝為石灰石－ 石膏法、氨法、鈉鹼法、活性焦法和有機溶劑法。通過案例對冶煉廠環境集煙脫硫技術的工藝原理、流程特點、副產物套用等方面作詳細介紹 。
石灰石－ 石膏法
目前世界上濕法脫硫技術中最為成熟、套用最多的是石灰石－ 石膏法。國內大部分火力發電廠脫硫套用的是此技術，在有色冶煉行業的套用也很廣泛。其主要原因是工藝流程成熟可靠，原料易得且相對價格較低，運行成本較低。但由於有色冶煉煙氣中有害雜質較多，一般脫硫過程中很少在前端設定煙氣淨化系統，很多爐口、渣口等處的煙塵會隨環境集煙進入後續的脫硫系統，因此很難生產出合格的石膏，最終石膏產品如何利用目前仍是個難題。以某公司100 kt /a 銅冶煉工程為例，該項目為新建冶煉項目，瞬時最大煙氣量為231 600 m3 /h，煙氣ρ( SO2) 平均值為1 g /m3。脫硫後外排的乾淨煙氣ρ( SO2) 平均值低於300 mg /m3，經120 m 高環保煙囪排空。
該脫硫系統包括煙氣系統、循環噴淋及除霧、亞硫酸鈣氧化和石膏脫水等幾個主要部分。
來自冶煉系統各點的環境集煙經混氣室混合均勻後，通過1 台接力風機升壓進入脫硫塔。脫硫塔是帶就地強制氧化的噴淋空塔，塔內設定3 層噴淋和2 層除霧器。煙氣在脫硫塔內自下向上流動，與塔內噴淋的石灰漿液充分接觸，並發生化學反應，石膏也在脫硫塔內結晶和生成。淨化後的煙氣經脫硫塔頂部的2 級除霧器除去霧滴後離開脫硫塔，經煙囪排入大氣。系統所需的新鮮石灰漿液來自於全廠設定的消石灰製備車間，合格的石灰漿液通過綜合管網輸送至脫硫系統的漿液槽儲存備用，根據工藝需要補充進循環系統中。
部分石膏漿液外排至水力旋流器進行濃縮，溢流液回脫硫塔，底流進高位進料槽，再由高位進料槽自流至立式離心機進行石膏脫水。濾渣外運，濾液返回系統，定期輸送部分濾液至污酸污水處理。
系統運行存在問題，環境集煙在進入脫硫系統前均經過了布袋除塵器進行收塵處理，但考慮到除塵效率及布袋磨損等影響，環境集煙中仍存在少量塵; 這部分煙塵會進入到最終的副產品石膏中，而含有此部分重金屬雜質的石膏如何利用成為難題。目前該廠是將產出的石膏統一堆存處理 。
氨法
氨法脫硫技術是一種符合循環經濟要求的脫硫技術，脫硫副產品硫酸銨可以作為化肥外售。氨法脫硫工藝成熟，工業化套用較多，主要是利用氨作為吸收劑吸收煙氣中的SO2，形成含( NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O 的吸收液。該吸收液中的( NH4)2SO3對SO2具有良好的吸收能力; 對( NH4)2SO3溶液的處理方案有多種，目前使用較多的是塔外蒸髮結晶工藝。
以某公司冶煉加工總廠SO2減排治理改造工程為案例，該項目為已有冶煉廠改造項目，進脫硫系統的煙氣量為250 000 m3 /h，進口ρ( SO2)0． 65 ～ 10 g /m3，粉塵( ρ) 小於150 mg /m3。脫硫系統的脫硫效率大於或等於95%，排放ρ( SO2) < 130mg /m3，粉塵( ρ) 小於80 mg /m3，逸氨質量濃度小於10 mg /m3。
該脫硫系統主要包括脫硫工序和硫銨工序。將各點的環境集煙混合後經增壓風機送入脫硫塔，與從上部噴淋下來的3 級吸收液[w( NH4OH) 13% 稀氨水]接觸，混合煙氣經循環液吸收其中的SO2、除霧後由60 m 高煙囪排放。
在脫硫塔中，煙氣中的SO2與氨水發生反應，在此過程中，( NH4)2SO3對SO2具有良好的吸收能力，NH4HSO3對SO2不具有吸收能力。隨著反應的進行，循環液中的NH4HSO3越來越多，循環液吸收能力下降，此時需向循環液中加入一定量的氨，使得部分NH4HSO3轉化為( NH4)2SO3，以保持循環液的吸收能力。
在脫硫塔下部，循環液中的( NH4)2SO3被外部送入的壓縮空氣氧化為( NH4)2SO4，氧化後的循環液中硫酸銨達到一定濃度時，排出部分循環液去硫銨工序。先過濾掉溶液中的雜質，再進行蒸髮結晶、離心分離、乾燥包裝，製成固體硫酸銨產品; 過濾產生的濾渣返回冶煉系統作為原料使用。蒸髮結晶過程中產生的蒸汽冷凝水返回餘熱鍋爐使用，硫酸銨溶液蒸發冷凝水返回脫硫塔循環使用。
該系統運行時，需注意以下問題:
①液氨具有爆炸危險，其儲存、運輸較複雜，存在一定的安全隱患;
②氨水具有較強的揮發性，揮發氣體具有較強的刺激性，運行過程中需特別注意;
③降低氨逃逸和控制氣溶膠，設計時，選取合適的液氣比和空塔氣速，選擇合理的加氨方式;
④運行操作過程中，控制合理的氨硫比和循環液pH 值，保證氧化空氣的充足供應 。
鈉鹼法
鈉鹼法脫硫工藝採用氫氧化鈉或碳酸鈉作為吸收劑，產品為無水亞硫酸鈉。鈉鹼法脫硫套用較廣，該法技術成熟，脫硫率高，入系統煙氣φ( SO2) 可在0． 05% ～ 6． 0%; 原料及產品多為固態，運輸方便，產品亞硫酸鈉多用於造紙等行業，需求量較大，一般市場銷路不成問題。
以某公司處理500 kt /a 多金屬礦綜合捕集回收技術改造工程為案例，該項目為新建冶煉項目，處理煙氣量約386 235 m3 /h，ρ ( SO2) 為341 ～ 2 335 mg /m3，粉塵( ρ) 小於160 mg /m3 ; 處理後的煙氣ρ( SO2) <200 mg /m3，粉塵( ρ) 小於80 mg /m3。脫硫效率大於或等於95%。鈉鹼法脫硫系統主要包含SO2吸收、母液中和、蒸髮結晶乾燥等幾個部分。
環境集煙經接力風機送入脫硫塔，用NaOH 或Na2CO3作為吸收劑吸收SO2。Na2SO3具有吸收SO2的能力，繼續吸收SO2生成NaHSO3，而NaHSO3不能與SO2作用。在含氧量較高及SO2較低的情況下，容易引起Na2SO3副反應。反應生成Na2SO4的加入適量的阻氧劑對苯二胺可抑制副反應的進行。
部分循環液( 即Na2SO3及NaHSO3的混合物)外排去中和處理。在攪拌的條件下調節加鹼液量，使母液中和至pH 值7，此時NaHSO3全部生成Na2SO3。
為保證製得無水亞硫酸鈉，中和溫度應控制在34． 5 ℃以上，工業實際控制溫度38 ～ 40 ℃。如產品中的重金屬含量達不到標準，可向溶液中加入少量Na2S，重金屬硫化物在水中的溶解度更小，可除去。中和後的飽和Na2SO3溶液經壓濾機壓濾除去溶液中的不溶物後進入飽和液槽，經液下泵輸送至蒸發釜，進行蒸發、濃縮、結晶。再經過離心機脫液後，由螺旋輸送機送至閃蒸乾燥系統進行乾燥，乾燥系統出來的產品經包裝機進行包裝，此時得到的即為無水Na2SO3產品。
事實上，很多冶煉企業為了達到環保要求，只關注尾氣排放是否達標，因此簡單實用的脫硫效率高的鈉鹼法脫硫工藝便成了一個很好的方案。但因工藝參數及控制等多方面原因，該項目並沒有生產無水亞硫酸鈉，而是將洗滌後的循環液直接送去後續污酸污水處理; 這不僅沒有回收硫元素，造成了很大的浪費，同時還給後續污水處理增加了很大壓力，使得脫硫系統及污水處理的運行成本大大增加。
鈉鹼法脫硫生產無水亞硫酸鈉受制約的主要因素是原料鹼液來源不充足，且原料價格較高，運行成本相對較高。另外，在生產過程中如果控制不好，大量亞硫酸鈉會被氧化成硫酸鈉，導致產品品質下降。
目前國內冶煉煙氣經鈉鹼法脫硫生產無水亞硫酸鈉的成功典型是金川集團化工廠。不過，處理的煙氣不是環境集煙而是銅冶煉配套的電爐、迴轉窯、合金硫化爐等的工藝煙氣，處理氣量120 000 m3 /h，φ( SO2) 為1． 5% ～ 2． 5%，處理後的煙氣ρ( SO2) <200 mg /m3，亞硫酸鈉產能為200 kt /a 。
活性焦法
活性焦脫硫是一種資源化的乾法煙氣脫硫技術，已套用於處理各種工業尾氣，如燃煤鍋爐煙氣、燒結機煙氣和垃圾焚燒煙氣，涉及化工、電力、冶金等多個行業。
活性焦脫硫原理是利用具有獨特吸附性能的活性焦對煙氣中的SO2進行選擇性吸附，吸附態的SO2在煙氣中氧氣和水蒸氣存在的條件下，被氧化為H2SO4並被儲存在活性焦孔隙內; 同時活性焦吸附層相當於高效顆粒層過濾器，在慣性碰撞和攔截效應作用下，煙氣中的大部分粉塵顆粒在床層內部不同部位被捕集，完成煙氣脫硫除塵淨化。
吸附SO2後的活性焦，因其內外表面及微孔被硫酸覆蓋，導致吸附能力下降，必須進行再生以恢復吸附活性。再生方法通常有洗滌再生和加熱再生，前者是用水洗出活性焦微孔中的硫酸，副產品為稀硫酸，再將活性焦進行乾燥重新使用; 後者是對吸附有SO2的活性焦加熱，使C 與硫酸發生反應，將H2SO4還原為SO2，富集的SO2氣體可用來生產硫酸。由於水洗再生腐蝕比較嚴重，副產品稀硫酸基本沒有利用價值，所以常使用加熱再生法。當活性焦被加熱到400 ～ 500 ℃時，積蓄在活性焦微孔中的硫酸分解脫附，生成SO2、CO2和H2O，煙氣φ( SO2) 可達20%以上。
經加熱再生的活性焦恢復了吸附性能，循環使用。活性焦的加熱再生反應相當於對活性焦進行再次活化，吸附和催化活性不但不會降低，還會有一定程度的提高。
活性焦脫硫的工藝系統由SO2吸附脫硫系統、煙氣系統、活性焦再生系統、物料循環輸送系統、收塵系統、工藝水及壓縮氣系統和檢修起吊設施等幾個部分組成。環境集煙進入活性焦脫硫裝置，活性焦在設備中依靠重力向下均勻移動，並用給料機控制流量。進入吸附器的廢氣與活性焦逆流接觸，氣體脫除SO2後排空。出吸附器的活性焦進入脫附器進行加熱脫附再生，脫附後的活性焦篩分後，返回吸附器循環使用，富集的SO2送去制酸。
以某公司300 kt /a 銅冶煉工程為案例，該項目進入脫硫系統的煙氣量為450 000 m3 /h，ρ ( SO2) 為1． 5 g /m3。經脫硫系統後的乾淨煙氣ρ( SO2) 均值小於300 mg /m3，經120 m 高環境集煙煙囪排空。
項目設計值運行值處理煙氣量/( m3·h － 1 ) 450 000 495 600處理前ρ( SO2) /( mg·m－ 3 ) 1 500 1 294排放ρ( SO2) /( mg·m－ 3 ) < 300 220處理前粉塵( ρ) /( mg·m－ 3 ) 116． 9 96排放粉塵( ρ) /( mg·m－ 3 ) < 35． 1 33． 2脫硫效率，% ≥80 83． 0。
系統運行時存在以下問題:
①系統能耗高，目前活性焦再生主要採用電加熱高溫再生方式，再生過程的電耗占到系統電耗的70% ～ 80%;
②活性焦的磨損，活性焦物料輸送過程中會產生一定的磨損，這部分運行損耗占到總運行費用的50% ～ 60% 。
有機溶劑法
有機溶劑法的原理是使用的吸收劑在低溫下吸收SO2，高溫下將吸收劑中SO2再生出來，從而達到脫除和回收煙氣中SO2的目的。該法的關鍵是脫硫劑要對SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力。
環境集煙中含有粉塵和部分SO3等雜質，影響後續的吸收解吸。因此，首先需要增加洗滌裝置，經過洗滌後的潔淨煙氣進入脫硫塔下部，與從脫硫塔中部進入的脫硫貧液逆流接觸，氣體中的SO2被吸收，尾氣達標排放。吸收SO2後的富液從吸收塔底經富液泵加壓後進入貧/富液換熱器，與熱貧液換熱後進入再生塔再生。富液在再生塔經填料層後進入再沸器，繼續加熱再生成為貧液。從再生塔底出來的貧液經貧富液換熱器初步降溫後，由貧液泵加壓進入吸收塔上部，重新吸收SO2。從再生塔內解吸出的SO2隨蒸汽由再生塔塔頂引出，進入冷凝器、分離器，冷卻分離出水後的SO2氣體送去制酸。
以某公司400 kt /a 銅冶煉工程為案例，該項目為新建項目，處理煙氣量約320 000 m3 /h，ρ( SO2)< 1 600 mg /m3，處理後煙氣ρ( SO2) < 100 mg /m3，通過210 m 高煙囪排放。
系統設計參數與實際運行參數對比項目設計值運行值處理煙氣量/( m3·h － 1 ) 320 000 380 000處理前ρ( SO2) /( mg·m－ 3 ) ≤1 600 1 500排放ρ( SO2) /( mg·m－ 3 ) ≤150 35處理前粉塵( ρ) /( mg·m－ 3 ) ≤50 —排放粉塵( ρ) /( mg·m－ 3 ) ≤30 —脫硫效率，% ≥95 97． 7。
該工藝的主要優勢在於適應性強，即對環境集煙煙氣量波動、SO2濃度波動均有很好的適應性，可以保證脫硫尾氣的達標排放。存在的問題主要是運行成本較高，即蒸汽消耗和有機溶劑損耗偏多。為避免有機溶劑的大量消耗，煙氣在進入脫硫系統前，必須保證良好的洗滌效果，對前端的煙氣洗滌要求較高 。
環境集煙脫硫工藝技術總結
冶煉廠通過多方面因素比較後採用了不同的脫硫工藝。比如，煙氣量較小、周邊有石灰石資源，同時又有堆存渣庫，選擇石灰石－ 石膏法。附近有液氨且副產物硫酸銨銷路較好，選擇氨法。當地環保要求高且有可以利用的低壓蒸汽，選擇處理效果較好的有機溶劑法 。
總結
石灰石－ 石膏法副產石膏中含有大量的金屬煙塵，很難再次利用; 氨法如果前序煙氣淨化效果差，最終的產品硫酸銨品質也較差，另外還有氨逃逸等問題。鈉鹼法由於亞硫酸鈉容易被氧化，很難獲得合格的無水亞鈉產品。因此，以上幾種工藝雖能處理環境集煙，但仍然存在一些問題，不推薦這些工藝用於環境集煙脫硫。
活性焦法、有機溶劑法都有很高的脫硫效率，且對於煙氣波動的適應性較強，尾氣中SO2含量較低，可以滿足更加嚴格的環保要求，宜推薦作為環境集煙脫硫的處理工藝 。
