介紹
熱聚合（hot polymerization；thermopolymerization）少數單體，經過仔細純化，在高溫下產生自由基進行聚合，稱為熱聚合。熱聚合的速率低於利用引發劑實施的聚合速率。
用加熱的方法直接使單體激發變為單體自由基，進而引發單體聚合的一類自由基型聚合方法。目前只有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯被公認為可熱聚合，苯乙烯的熱聚合已經工業化。將苯乙烯在100～110℃下保持10個多小時，可得透明性良好的聚苯乙烯。
純粹用熱使單體活化而聚合的反應，它屬於自由基聚合反應。在沒有引發劑存在下烯類單體經加熱可以聚合，例如室溫下為液體的苯乙烯單體經加熱後開始變為粘稠流體，最終固化成為不能流動的無色透明的聚苯乙烯固體。
反應速率 多數單體熱聚合反應速率很慢，並易受單體中少量的氧氣、過氧化物等的影響，不易得到重複的聚合數據；只有苯乙烯的熱聚合速率較快，並可以得到重複的熱聚合數據，因而苯乙烯是工業生產中唯一用熱聚合工藝的單體。其他如甲基丙烯酸甲酯也可以進行熱聚合，但速率遠比苯乙烯為慢，只有後者的1%。
苯乙烯的熱聚合速率隨溫度升高而增加，在29℃時轉化率要達到50%需要400天，100℃時為25小時，127℃時為4小時，而167℃時只需16分。當轉化率增到85%～95%時，聚合速率明顯下降，因而在聚合後期要提高聚合溫度以儘可能地減小殘存的單體。
反應機理
公式關於苯乙烯熱聚合反應機理，至今仍有爭論。1937年提出：它是單體受熱後發生雙分子的活化而形成雙自由基，然後進行聚合反應。但有實驗證明，這類雙自由基很容易形成環狀化合物，得不到高分子量的聚苯乙烯。後來根據苯乙烯熱聚合反應動力學研究，發現其引發速率 Ri與單體濃度M呈三級關係： R= k（M）
式中k為引發速率常數。聚合速率 R則與單體濃度呈二級半關係：
R=k（k/2k） （M）
公式式中k為鏈增長速率常數；k為鏈終止速率常數（見烯類加成聚合）。後來又發現有二聚體低分子化合物的生成，因此從60年代以來傾向於下述引發機理：首先是由單體按狄爾斯-阿爾德反應的加成方式形成二聚體,然後再與單體反應而產生能引發反應的自由基：式中M代表單體；P代表聚合物。
公式熱聚合作用
研究紫膠樹脂的熱聚合過程對於紫膠樹脂產品的製造和套用有著極重要的意義。在紫膠加工中，除了粒膠以外，其他的產品幾乎都要經過受熱過程：熱濾法有熱濾過程，溶劑法有蒸發溶劑的濃縮過程。如果掌握了紫膠樹脂在受熱過程中的變化規律，就有助予生產上正確地選擇工藝條件以及在許多工業模塑時更好地使用紫膠產品。
一般認為，紫膠樹脂產品在溫度低於110℃時，基本上是熱塑的。在120℃以下受熱3小時，它的聚合作用很慢，隨著溫度升高，開始迅速聚合，逐漸喪失流動性。經橡膠狀階段，最後變成一種硬化的、角質狀的不熔物，很難溶於酒精。二十年代未期在德國業已發現，聚合反應在120一135℃時，同時發生脫水作用，當約有70%的物質變為不溶於酒精時，聚合反應的速度減緩，但水分的消失作用無論何時都不會達到終點。甚至在紫膠樹脂完全聚合以後，仍可能有5—10%的成分溶解在酒精中，這說明為什麼紫膠樹脂的變化不同於真正的熱固樹脂。
