氣體光化學
正文
研究處於氣體狀態的原子和分子的光物理與光化學過程的光化學分支學科。隨著閃光光解化學動力學、雷射光譜學和超高真空分子束等新技術的發展，這一領域內的研究逐漸改觀。例如，目前已有條件研究氣體光化學初級產物和光解離動態學。在化學反應產物的分析方面，可測定低到幾萬個甚至幾個分子的濃度，也可分析產物分子的構型、內能和取向，而且測量的時間解析度可達納秒甚至皮秒。已經發現，電子激發態的原子 (如碳、氧、硫)和自由基（如C2O、CH2）的反應活性與相應的基態原子和自由基大不相同。這些研究成果，配合傳統的最終產物分析和量子產率測量，極大地幫助了對光化學過程，特別是對氣體光化學過程的理解。這些研究對於了解同位素富集與分離、大氣污雜、氣相光化學合成等實用課題研究均有重要意義。定量測定初級光產物（原子或自由基）的產率是氣體光化學的難題。除光學光譜學方法外，更為實用的方法是加入少量原子或自由基捕獲劑，它與活性品類的光產物的相互作用，比與反應物分子的相互作用要快得多。這裡要求捕獲劑不與反應物和反應產物等分子發生熱化學反應，這樣就能夠從反應產物的定量變化來求得初級產物原子或自由基的生成量。有些捕獲劑（如氧氣和一氧化氮）與初級光產物形成不穩定產物，從而可進一步分解或反應。如用1470埃的光來光解H2O+O2體系：
OH+HO2─→H2O+O2
HO2+HO2─→H2O2+O2
有些捕獲劑如碘化氫和硫化氫，與H和CH3反應，分別生成穩定產物氫氣和甲烷。亞穩態的原子或分子，因處於長壽命的激發態，故有重要套用。如Hg(3p1)原子在基態以上4.886電子伏,壽命是0.114微秒。Hg(3p1)可作為能量載體完成汞敏化反應，例如有以下幾種類型反應：
Hg(3p1)+RH─→Hg(1s0)+R+H (直接離解)
Hg(3p1)+RH─→HgH+R (形成氫化汞)
Hg(3p1)+M─→Hg(3p0)+M (自旋-軌道弛豫)
Hg(3p1)+M─→Hg(1s0)+M* (電子-振動能量轉移)
Hg(3p1)+CS2─→Hg(1s0)+CS2* (電子-電子能量轉移)
式中M*表示振動激發的分子； CS*表示二硫化碳的電子激發態；s、p 表示電子狀態。用 2537埃的光照射處於Hg(3p0)的汞蒸氣，即可由基態躍遷到Hg(3p1)激發態。O(1d)激發態比O(3p)基態能量高1.967電子伏。O(1d)態的壽命達150秒。由O(1d)─→O(3p)將發射6300埃的光。O(1s)態比O(3p)態的能量高4.189電子伏。O(1s)態的壽命約為0.7秒。O(1s)─→O(1d)將發射5577埃的光。O(1d)和O(1s)均可用光化學方法產生。由大氣輝光和極光的發射光譜研究證實，O(1d)和O(1s)均與高空大氣層中的化學反應有關。目前對S(1d)、S(1s)、C(1d)、C(1s)、C(3p)、N（2d）、N（2p）、Br(2p┩)、I(2p┩)、As(2d
)、As(2p
)、Sn(1d)、Sn(1s)、Pb(1d)和 Pb(1s)等幾種亞穩態原子的光化學反應已有較多研究。