概念
氟化物(Fluoride)指含負價氟的有機或無機化合物。與其他鹵素類似,氟生成單負陰離子(氟離子F−)。氟可與除He、Ne和Ar外的所有元素形成二元化合物。從致命毒素沙林到藥品依法韋侖,從難溶的氟化鈣到反應性很強的四氟化硫都屬於氟化物的範疇。
存在形式
氟廣泛存在於自然水體中,人體各組織中都含有氟,但主要積聚在牙齒和骨筋中。適當的氟是人體所必需的,過量的氟對人體有危害,氟化鈉對人的致死量為6-12克,飲用水含2.4-5毫克/升則可出現氟骨症。無機氟化物的水溶液含有F-和氟化氫根離子HF2-。少數無機氟化物溶於水而不顯著水解。無機氟化物的例子有氫氟酸(HF)、氟化鈉(NaF)和六氟化鈾(UF6)。從反應活性上看,氟化物與氯化物和其他鹵化物有顯著不同,由於半徑/電荷比小的緣故而溶劑化傾向更強,更趨近於氫氧化物。Si-F鍵屬於單鍵中鍵能較高的一類,其他矽鹵化物則很容易水解。
礦物氟化物礦物有很多,其中商業上比較重要的是螢石和氟磷灰石。在天然飲用水和食物中都有低濃度的氟化物存在,而地下水中的氟含量則要高一些。海水中平均為1.3ppm(1.2~1.5ppm),淡水中的則為0.01-0.3ppm。
組成
氟化物(fluoride)指含氟為-1氧化態的二元化合物。包括氟化氫、金屬氟化物、非金屬氟化物以及氟化銨等。有時也包括有機氟化物。
在鹵化物中,氟化物容易與某些高氧化態的陽離子形成穩定的配離子,如六氟合鋁酸根離子(AlF63ˉ)。與其他鹵化物不同,金屬鋰、鹼土金屬和鑭系元素的氟化物難溶於水,而氟化銀可溶於水,其他金屬的氟化物易溶於水。
氟化物主要有以下幾種:
氟化氫的水溶液稱氫氟酸,是一種弱酸。金屬氟化物還易形成酸式鹽,如氟氫酸鉀(KHF2)。
螢石(氟化鈣,或稱氟石)是天然礦物。
鹼金屬的氟化物可由其氫氧化物或碳酸鹽與氫氟酸作用而得。
測定方法
氟化物的測定方法有氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法和離子選擇電極法、離子色譜法等。比色法測水中含氟量有褪色和增色兩種方法,如茜素磺酸鉛鹽比色法就是利用氟離子和金屬鋯離子形成穩定的無色化合物,使其從菌素磺酸鍺鹽(紅色整合物)中游離出來而褪色,進行比色測定。該法測量誤差較大;
氟試劑比色法為增色反應,色度較穩定,方法靈敏。最低檢出濃度為0.05mg/1(氟),測定上限為1.8m1/1(氟),目前採用此法測定者較多。
毒性
氟化物的毒性與其反應活性和結構有關。可溶的氟化物,例如最常見的NaF,具有適度的毒性。少至0.2g的氟矽酸鈉(Na2SiF6)及其含氟更多的化合物可以致死,時間約為5-12小時。其致毒機理為,氟離子會與血液中的鈣離子結合,生成不溶的氟化鈣,從而進一步造成低血鈣症。由於鈣對神經系統至關重要,其濃度的降低可以是致命的。
氟化氫在相比之下更加危險,因為它具有腐蝕性和揮發性,因此可通過吸入或皮膚吸收而進入人體,造成氟中毒。
有一些有機氟化物是劇毒的,包括有機磷酸酯如沙林和二異丙基氟磷酸。它們可在肌神經接合點與膽鹼酯酶反應,並因此阻止神經刺激向肌肉傳遞。
危害
對植物的影響
氟化物對植物的毒性很強,某些植物在含氟1×10–12的空氣中暴露數周即可受害,短時間暴露在高氟空氣中可引起急性傷害。植物通過葉片的氣孔吸收空氣中的氟,並溶於細胞原生質周圍的水分中;通過根系吸收的可溶性氟,大部分留於根系,少部分通過莖送到葉組織,積蓄於葉尖或葉緣。被植物體吸收的氟直接侵蝕敏感組織,造成酸損傷,一部分氟參與機體的某些酶化過程,影響或抑制酶的活力,造成機體代謝紊亂,影響糖代謝和蛋白質合成,並阻礙植物的光合作用和呼吸功能。植物受氟害的典型症狀是葉尖和葉緣壞死,並向全葉和莖部發展。正在伸展的幼嫩葉最易受氟危害,氟化物對花粉管伸長有抑制作用,影響植物生長發育。
水稻和小麥在揚花授粉期受氟污染,造成籽粒乾癟、產量下降。桃、杏樹受氟污染,果實過早成熟或軟化,減產甚至不結果。植物受氟影響程度與環境空氣、土壤和水中的氟含量明顯相關,大氣含氟年平均濃度在0.002mg/m3的範圍內,土壤受到輕度污染,植物體內含氟量有所增加,莖葉含氟量比籽實高。
對人體健康的影響
人體中的氟來自飲水、食物和空氣,成人每日約攝入1~1.5mg氟。過量攝入則會影響健康。經呼吸道吸入的氣態氟幾乎全部被肺吸收並進入血液循環,氟塵可沉積在上呼吸道、支氣管和肺胞內。可溶性氟化物吸收速度快、不溶性氟化物難以被機體吸收。進入體內的氟有一半以上可以排出,排泄途徑主要通過腎臟,其次是腸道,小部分通過汗腺。氟與鈣有極強的親合力,體內的氟90%以上積蓄於骨骼、牙齒等鈣化組織中。
短時間攝人大劑量可溶性氟化物,能引起急性中毒。經呼吸道吸入高濃度含氟氣體,刺激鼻和上呼吸道,引起黏膜潰瘍和上呼吸道炎症,重者可引起化學性肺炎、肺水腫和反應性窒息。
慢性氟中毒是由氟在骨質中沉積造成的,稱之為氟骨病,表現為骨變厚,韌性降低,表面粗糙、骨腔縮小,並伴有多發性外生骨贅,使關節活動受阻。嚴重者因韌帶鈣化使肢體變形,易發生骨折。氟與牙齒中鈣質結合,沉積於齒面上,使牙面琺瑯質失去光澤、牙質脆弱易磨損。兒童成長期間牙齒對氟尤為敏感。
對動物的影響
家畜受氟危害的機理與人體慢性中毒相似,氟骨病是家畜受害的主要特徵。
幼畜因鈣磷代謝紊亂,造成牙齒和骨骼鈣化不全而影響發育。牛對氟的耐受力最差,食用含氟高的牧草,耕牛踱腳,降低使役能力,乳牛產奶量明顯下降。蠶對氟十分敏感,桑葉含氟量高,可造成蠶僵死或不結繭。
規定
我國規定飲用水中氟濃度小於1.0毫克/升,適宜濃度為2.4-5毫克/升。套用
氟化物在現代科技中有重要套用。氫氟酸是製取的最重要的氟化物,主要用於氟代烴和鋁氟化物的生產。此外,氫氟酸還有很多特別的套用,如利用它來溶解玻璃。
有機合成
含氟試劑在有機合成中有很重要的地位。由於矽對氟有較大的親合力,且矽有擴展其配位數的傾向,現實中常用氟化物來脫去矽醚保護基。例如氟化鈉、四丁基氟化銨(TBAF)和氟化銫等。
酶抑制劑
生物化學中,氟化物常被用為酶抑制劑,通常用於抑制磷酸酶,例如絲氨酸/蘇氨酸磷酸酶。其機理可能是替換了酶活性位點中親核性的氫氧根。氟化鈹和氟化鋁結構上與磷酸根相類似,其中間體可與反應的過渡態構型相競爭,因此都可用作酶抑制劑。
無機材料
六氟化硫是個惰性、無毒的絕緣氣體,常用在變壓器中。
由於氣體擴散速率不同,六氟化鈾被用於分離鈾-235和鈾-238,而鈾-235是核裂變的原料。
含氟聚合物
含氟聚合物,例如聚四氟乙烯,特富龍,是化學惰性且對生物無害的材料,套用於外科植入物材料中,譬如冠狀動脈搭橋手術中,以及作為整容和重建外科中軟組織的替代品。它也是不粘鍋塗層和Gore-Tex公司戶外防水透氣型布料的主要材料。
口腔病防治
含氟化合物被用於預防齲齒、飲水加氟及其他口腔衛生產品中。起初是用氟化鈉來為飲用水加氟,但後來逐漸被氟矽酸(H2SiF6)及其鹽氟矽酸鈉(Na2SiF6)代替,尤其是在美國。飲水加氟可以預防齲齒,並被美國疾病控制與預防中心(CDC)認為是“20世紀10大公共健康成就之一”。然而在一些集中供水系統並不發達的國家,政府則採用對食鹽加氟的方法來補充氟。
生物醫藥
正電子發射計算機斷層掃描技術利用了用氟-18標記的含氟藥物氟脫氧葡萄糖,其在衰變到18O時會放出正電子。
含氟藥物包括:安定藥(如氟非那嗪)、HIV蛋白酶抑制劑(如替拉那韋)、抗生素(如氧氟沙星和曲氟沙星)以及麻醉劑(如氟烷)。強C-F鍵可以抵抗肝中的細胞色素P450氧化酶,因此氟原子的引入可以減少藥物代謝。
污染事件
海寧晶科公司污染事件
2011年8月26日,大雨造成海寧市袁花鎮內運河大面積魚群死亡,當地村民質疑浙江晶科能源公司污染所致,後與浙江晶科能源公司發生衝突。甚至有村民質疑,浙江晶科能源公司對環境造成污染,導致村民集體發病。
環保部門通過對運河水質的檢驗,發現水體中氟化物超標10倍,魚群死亡現象與水污染有關聯。當地環保部門曾在2011年4月份對這家公司發出整改通知,在5月份對其立案調查,之後還作出過行政處罰,但直至2011年9月17日,該企業仍未完成整改。
污染防治
為了控制過量氟對人體健康的危害,中國政府制定了一系列的相關標準,對諸如居住區的大氣氟化物、生活飲用水中的氟化物濃度等做了嚴格的規定。中國規定生活飲用水中氟化物最高容許濃度為1.0毫克/升(即1ppm,一百萬分之一),適宜濃度為0.5至1.0毫克/升。
自然界中的氟化物
自然界中的氟化物主要來源於火山爆發、高氟溫泉、乾旱土壤、含氟岩石的風化釋放以及化石燃料的燃燒等。這些氟化物可以分布在空氣中,也可以溶解在水體中。空氣中的氟化物主要分為氣態和顆粒狀固態。氟化物氣體是一個系列,例如六氟化硫,三氟甲烷,六氟乙烷等十幾種氣態化合物。