正文
主鏈上的化學鍵有內鏇轉自由度的高分子。雖然碳-碳主鏈上相鄰化學鍵的鍵角是固定的，對任一選定的鍵來說，它的前一個鍵與後一個鍵的相對位置可以是左式G、右式G′或反式T。如果相鄰的幾個鍵都取 G的連續序列，主鏈就會彎成圈；如果相鄰的s個鍵取適當的G、G′、T序列，可以使第(s+1)個結構單元位於第一個結構單元的任何空間方向。因此可以構想用一個等效的幾何鏈來代表分子鏈，這個幾何鏈由許多自由連線的棒組成，兩根相鄰棒之間的指向在空間任何方向是同樣可幾的，每根棒都代表分子鏈上s個相鄰鍵。這個等效的幾何鏈的末端間距完全符合無規行走模型（見圖），即末端距符合高斯分布，這樣的高分子鏈稱為柔性鏈，即在比鍵長大得多的尺寸來看，分子鏈是可以自由彎曲的，要相隔s個鍵才能使第(s+1)個鍵與第一個鍵的指向不相關。所以s值就反映了分子鏈的柔性程度，s值愈小，分子鏈的柔性愈好。
高分子鏈的柔性對高分子平均尺寸的影響是高分子鏈的恆穩態柔性，它決定於主鏈內鏇轉異構的序列，即主鏈內鏇轉異構的位能差。高分子鏈在熱激發下或在外力作用下，主鏈從一個內鏇轉異構序列轉變到外力作用下更有利的內鏇轉異構序列。這種改變的難易程度或內鏇轉異構的轉換速率決定於主鏈內鏇轉異構體之間的位壘高度，反映高分子鏈的動態柔性。位壘愈低，內鏇轉異構的轉換愈快，分子鏈的動態柔性愈好。
雙烯類聚合物的雙鍵兩側的單鍵和聚二甲基矽氧烷、聚醚主鏈的醚鍵的內鏇轉位壘較小，動態柔性好。如果烯類聚合物有大的側基（如聚乙烯咔唑），它的主鏈的內鏇轉位壘較大，動態柔性就差。分子鏈的動態柔性愈好，玻璃化溫度愈低（見表）。
