有機元素定性分析

有機元素定性分析

正文

有機分析的一個分支學科，指有機化合物中碳、氫、氧、氮、硫、鹵素、磷、矽、硼和有關金屬元素的定性分析，不僅能提供關於有機物的組成和鑑定方法的信息，而且在結構分析中對質譜法、紅外光譜、紫外光譜和核磁共振譜圖的解釋是不可缺少的。定性分析通常分兩步進行：先使有機物分子破壞，變成無機離子；然後用適當的試劑或儀器分析方法檢驗生成的無機離子。通常破壞有機物都是套用較強的試劑，因此對於試樣的本性要有初步了解，例如有無爆炸性或劇毒，以便採取適當的防護措施。
試樣的分解 鈉熔法 把有機化合物加到灼熱的金屬鈉中就起猛烈的反應，其中的碳、氫、氧、氮、硫、鹵素生成碳、一氧化碳、二氧化碳、氰化鈉、硫化鈉和鹵化鈉。當金屬鈉不足時，氮和硫生成硫氰化鈉。但金屬鈉過量時，硫氰化鈉又分解為氰化鈉和硫化鈉：

NaCNS+2Na─→NaCN+Na2S

使用過多的金屬鈉將使萃取液的鹼性太強，應該避免。熔化物用水萃取後，檢驗萃取液中的陰離子。如果用金屬鉀代替金屬鈉則效果更好。
鈉熔法的缺點是氮往往會漏檢，特別是低沸點的胺、胺鹽和醯胺以及有爆炸性的化合物（例如重氮鹽和多硝基物等）。改進的方法是預先在試樣中加入少量的萘或蔗糖；或改用其他的活性金屬代替鈉。再如，對於沸點很低的試樣使用鈉熔法往往也有困難。用鎂和碳酸鉀的混合物作熔劑，可克服這些缺點。
鋅－碳酸鈉熔化法　此法中含硫物生成的硫化鋅不溶於水，因此需要在濾渣中檢驗硫：

ZnS+2H+─→Zn2++H2S

H2S+Pb2+─→PbS↓+2H+

碳酸鋰在熱水中的溶解度比碳酸鉀或碳酸鈉小，用水萃取後可以濾去，以免以後酸化萃取液時產生大量的二氧化碳氣,將氰化氫、硫化氫、鹵化氫帶走。因此,用碳酸鋰代替碳酸鉀或碳酸鈉可以進行微量分析。
氧瓶法　將有機化合物在氧氣中燃燒，使所含的元素變成相應的氧化物,用加有幾滴30％過氧化氫的2％氫氧化鈉溶液吸收（分析金屬元素有時改用2％鹽酸或2％硝酸作吸收液）。然後檢驗吸收液中的離子。這種方法的優點是試樣用量小、分解完全和操作簡單，可以在錐形燒瓶或分液漏斗中進行，但需要配一個特製的磨口塞子，在塞子下面熔接一段鉑絲(有時也可用鎳絡絲代替)。把試樣（難分解的試樣，例如某些有機氟或矽化合物應該混入少量的過氧化鈉）用一小塊濾紙包好後，系在鉑絲上。在氧瓶中裝好吸收液和充滿氧氣（有時不充氧氣就在空氣中進行也可）後,用火點著濾紙，放進瓶中,迅速塞緊塞子，燃燒完畢後放冷，搖勻。
元素的鑑定　用鈉熔法和鋅－碳酸鈉熔化法分解的試樣　其中的元素可用以下方法鑑定：①硫可用亞硝基鐵氰化鈉法(式1)、乙酸鉛法(式2)、疊氮鈉法(式3)：

S2-+【Fe(CN)5NO】2-─→【Fe(CN)5NOS】4- (1)

S2-+Pb2+─→PbS (2)

(3)

② 氮可用對硝基苯甲醛－鄰二硝基苯法(式4和5)、4,4′－二氨基聯苯－乙酸銅法（式6）：

(4)

(5)

③ 氮和硫可用硫氰化鐵法（式7）：

3CNS-+Fe3+─→Fe(CNS)3 (7)

④ 氯可用鹵化銀法(式8),溴可用氧化法(式9)，碘用亞硝酸氧化法(式10)，氟用茜素－氯化鋯法(式11)：

Cl-+Ag+─→ AgCl (8)

2Br-+Cl2─→ Br2+2Cl- (9)

(10)

⑤ 砷可用硫化砷法（式12）、砷酸銀法（式13）：

(12)
(13)

⑥ 磷可用磷鉬酸銨法（式14）、鉬藍法（式15）：

(NH4)3PO4·12MoO3·xH2O+2H2N

⑦ 矽用矽鉬藍法（式16和17）：

(NH4)2SiO3·12MoO3+2H2N
　 ⑧ 硼可用薑黃法（式18）：

用氧瓶法分解的試樣　其中的元素可用以下方法鑑定:① 硫可用硫酸鋇法（式19）、玫瑰紅酸銀法（式20和21）：

(19)
(20)
　紅棕色 (21)

② 氮可用二苯胺法（式22）：

4NO+8H2O (22)

氧的分析　有機化合物中的氧一般不直接分析，也沒有簡單的分析方法。如有必要可將試樣在氮氣流中灼燒到950～1000°C，使分解物通過1100～1150°C的炭粒，氧變為一氧化碳氣,然後在120°C與五氧化二碘反應：

　C+O─→CO

5CO+I2O5─→5CO2+I2

鈉珠法分析氮與硫　試樣與新制的鈉珠和甲苯放在一起加熱，氮變成氨，硫變成硫化鈉。前者可用石蕊試紙檢驗，後者酸化後用乙酸鉛試紙檢驗。
拜耳斯坦法檢驗氯、溴、碘　含氯、溴、碘的有機物與氧化銅在煤氣燈的氧化焰中一起灼燒，可以產生綠色的火焰。由於氟化銅不能揮發，不能使焰色變綠。此法非常靈敏，但不可靠，原因為：①鹵素作為雜質存在，也能使燈焰顯綠色；②揮發性很強的試樣在氧化銅沒有灼熱前已揮發殆盡，因而漏檢；③許多不含鹵素的化合物，例如脲、硫脲、吡啶、喹啉或某些羧酸，由於能產生揮發性的銅鹽，也使焰色變綠。
硝酸銀試紙檢磷法　膦化合物在鈉熔法中有磷化氫氣生成，可使硝酸銀試紙變黑。這是分析膦化合物的簡便方法，但是膦酸酯類必須預先在試樣中加入蔗糖，然後進行鈉熔法。
汞的分析　有機汞化合物在鈉熔法中往往容易揮發，可與無水碳酸鈉混勻後加熱，生成的汞蒸氣可使白色的碘化亞銅迅速變成猩紅色或桃紅色：

Hg+CuI─→HGI+Cu

本法十分靈敏,但如有氨氣或硫化氫氣產生時有干擾;前者可用焦硫酸鉀消除，後者則用氧化鉛去除。
其他的金屬元素　把試樣灼燒成灰分後，進行化學分析或儀器分析。

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