概念
位於周期表第4.5.6周期的p區元素，有保留低價態，不易形成最高價的傾向，這叫惰性電子對效應。這種現象跟長周期中各族元素最高價態與族數相等的傾向是不協調的。
概述
惰性電子對效應突出的體現在第六周期p區元素中。如Tl,Pb和Bi低於族價物種穩定。Tl,Pb和Bi的 氧化物， 氟化物表現高 氧化態，而 硫化物， 鹵化物只存在低氧化態。如PbO2,PbF4,PbS和PbI2，而無PbS2和PbI4;NaBiO3是非常強的 氧化劑，而Bi2S3或BiCl3則是 氧化還原反應的穩定物種；Tl 能在水溶液中穩定存在。這種特性甚至延伸到單質 汞Hg的穩定性。惰性電子對效應對第六周期許多元素的性質有明顯影響，如原子半徑、過渡後元素的低價穩定性、汞在低溫下呈液態等。
解釋與其內容
對惰性電子對效應的解釋很多，據認為均不甚完善.
一、有人認為，在這些族中，隨原子半徑增大，價軌道伸展範圍增大，使軌道重疊減小;
二、又認為，鍵合的原子的內層電子增加（4d,4f…），斥力增加，使平均鍵能降低.如：
| 物種 | GaCl3 | InCl3 | TlCl3 |
| 平均 , 鍵能 ,/kJ·, mol , -1 | 242 | 206 | 153 |
三、人們用相對論性效應解釋6s2惰性電子對效應.
相對論性效應包括三個方面的內容：
（一）鏇-軌作用；
（二）相對論性收縮（直接作用）；
（三）相對論性膨脹（間接作用）.
內層軌道能量下降，外層軌道能量上升。
輕重原子相比，重原子的相對論性效應更為顯著，這是因為重原子的m亦即mC2較大之故。
如內層軌道能量下降，它意味著軌道將靠近原子核，原子核對內層軌道電子的吸引力增加，電子云收縮，這稱為相對論性收縮（直接作用）.這種作用對s,p 軌道尤為顯著。
相對論性收縮
由於內層軌道產生的相對論性收縮，禁止作用增加，使得原子核對外層電子的吸引減弱，導致外層軌道能級上升，電子云擴散，這意味著軌道遠離原子核.這稱為相對論性膨脹（間接作用）.相對論性膨脹一般表現在d,f 軌道上。
顯然，重原子內層軌道產生的相對論性收縮更為顯著，其結果又直接造成重原子外層軌道產生的相對論性膨脹顯著的結果。
較重的Au比Ag有更強的相對論性效應，其6s能級下降幅度大於Ag的5s。
Au和Ag的異同
由於重原子相對論性收縮更為顯著，所以
⑴ Au的原子半徑（144.2pm）小於Ag（144.4pm);
⑵ Au的第一電離勢（890 kJ·mol-1）大於Ag （731 kJ·mol-1），Au是更不活潑的惰性金屬；
⑶ Au的電子親合勢大於Ag,Au能同Cs,Rb等生成Au顯負價的化合物（如CsAu,RbAu），而Ag卻無負價（電負性 Au 2.4,Ag 1.9）；
⑷ Au的化合物的鍵長比Ag的類似化合物鍵長短；
由於Au的5d能級的相對論性膨脹（間接作用）大於Ag的4d 能級，因而又可解釋：
⑹ Au可以形成高價化合物（+3價，+5價），而 Ag的高價不穩定；
Au 5d →6s 躍遷能級差小（2.3eV,1855.1cm-1），
相當於539nm，吸收藍紫色光，顯紅黃色；
Ag 4d →5s 距離較大，吸收紫外光，顯銀白色；
⑺ Au的第二電離勢（1980 kJ·mol-1）小於Ag（2074 kJ·mol-1）；
⑻ 顏色：
類似地，Tl,Pb,Bi最高價比In,Sn,Sb不穩定也完全可以從6s 電子的相對論性收縮得到解釋。
推廣
上述相對論性效應可以進行推廣，特別是對於第5,6周期元素的物理化學性質的解釋，如
① 第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化數；
② 鑭系元素最高價數是+4(Ce,Pr,Tb），而錒系元素有+5,+6（重元素的膨脹更大）。
第③第④兩個現象可用相對論性間接作用（膨脹）使5d,5f 能級上升，比4d,4f 更易參與成鍵來解釋。
③ 6s收縮使汞具有類似於稀有氣體的性質（6s2惰性），化學性質不活潑，常溫下為液體，且易揮發；
同理：
④ 6s收縮使Au具有類似於鹵素的性質（負一價);
同第四，五周期過渡元素的性質遞變規律相比，第五，六周期中過渡元素的相似性多於差異性，出現了同族元素性質遞變的不連續性。
如他們的金屬單質都不活潑，難與稀酸反應；原子半徑和離子半徑非常接近，化學性質非常相似，在自然界中共生，難以分離。
六周期重過渡元素的相似性
對這種不規則性，一般用 鑭系收縮理論來解釋，即由於填充在f亞層的電子對核電荷不能完全螢幕蔽，從而使有效核電荷增加，引起原子半徑縮小和電離能增大。
而相對論性效應認為，f電子的不完全螢幕蔽因素是由於4f 和5d軌道的相對論性膨脹而遠離原子核的緣故.第六周期重過渡元素的6s軌道的相對論性收縮較為顯著.這樣一來，6s電子受到的禁止作用就比相對論性效應較弱的5s電子受到的禁止作用小，原子核對6s電子的吸引力較大，因而第六周期重過渡元素有較小的原子半徑和較大的穩定性。
