庫普曼定理

採用軌道近似，使用單斯萊特行列式形式的電子波函式（見自洽場分子軌道法）則單電子的分子軌道滿足哈特里－福克方程

庫普曼定理

正文

式中 Ei為對應於分子軌道Ψi的分子軌道能量。1933年，T.A.庫普曼斯證明Ei具有一定的真實的物理意義。考慮一個有2N個電子的閉殼層分子，其電子總能量為：

式中Jij為雙電子庫侖相互作用矩陣元；Kij為雙電子交換作用矩陣元；Hij為單電子哈密頓算符的矩陣元，若從分子M中電離出一個電子，轉變成離子M+，假設此時M+的電子狀態仍然可以用與 M相同的分子軌道的單斯萊特行列式描寫,只是在某一個分子軌道Ψi上少了一個電子，這種假定稱為凍結假定，此時離子M+的電子總能量E(M+)的表達式為

由分子M電離到離子M+過程的電離能為：

Ii＝E(M+)－E(M)

庫普曼斯證明了在凍結假設下Ii近似地等於電離的相應分子軌道Ψi的能量Ei的負值：

Ii＝－Ei

這就是庫普曼定理。它把分子軌道理論與光電子能譜緊密地聯繫起來，成為檢驗理論和譜圖分析的重要依據。

配圖

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