富勒體

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富勒體,當氦氣壓強超過1.3千帕時,兩根石墨棒的接觸點離襯底的距離對碳灰澱積物的性質起著至關重要的作用。

受克雷奇默來信的鼓勵,黑爾現在製備的碳灰試樣的那4條紅外譜線的可重複性好多了。他系統地調節了一切可以調節的因素,發現當氦氣壓強超過1.3千帕時,兩根石墨棒的接觸點離襯底的距離對碳灰澱積物的性質起著至關重要的作用。如果儀器里真的形成了C60,那么當襯底離石墨棒太近時,由於溫度太高,襯底上積累的那點C60將隨即被趕得無影無蹤。
黑爾把這個完全可重複的結果提交給了一個有關星際雲的討論會,這次會議定於1990年3月25日到29日在曼徹斯特舉行。比起克雷奇默和赫夫曼在卡普里提交的那篇文章,還有赫夫曼在聖克拉拉認準的那個瘋狂念頭,黑爾的結果得到的回響積極多了。現在情況不同了,黑爾獨立地證實了海德堡蒸發器上得到的結果。
當然,談論碳灰中是否就有C60現在還帶有很大的猜測性,但那4條譜線確確實實存在,而且它們在光譜上的分布與理論預言的足球狀C60分子的光譜也確實一樣。天文學家撒迪厄斯(Pat Thaddeus)對黑爾說,他覺得蘇塞克斯小組的工作“確實有東西”。
在克羅托的鼓動下,黑爾和巴爾姆在隨後幾個月中分析了來自“喬托”號(Giotto)空間探測器的某些光譜數據,這個探測器於1986年3月穿越哈雷彗星的尾巴。此前,已有一些天體化學家對這些光譜作過分析,並認為它們是由一種特定的分子造成的,但克羅托覺得他們的結論不對。
這並不完全是為了多管閒事。蘇塞克斯小組下一步計畫是積累儘可能多的那種“特殊”碳灰,從而能得到足以進行各種分析研究的物質量。這意味著要時不時地轉轉蒸發器的把手,只要紅外譜線表現出足夠的強度,就把碳灰從襯底上刮下來放進一個小玻璃瓶里,瓶子裡的試樣正一點點地變多。每隔幾天,黑爾就從處理“喬托”號資料的工作中抽空做這件事,幾個月下來他已積攢了一小點兒這種特殊碳灰。按克雷奇默的估計,這些碳灰中將含有百分之一以上的C60。
復活節期間,克羅托從教學和行政事務中抽空去了趟加利福尼亞,與UCLA天文系的朱拉一道工作了一個來月。他在那兒認識了迪德里克,這位查普曼從前的博士後剛剛從海德堡回到UCLA化學與生物化學系。迪德里克看上去很激動,他請克羅托到他的辦公室去,說有重要的東西要給克羅托看。克羅托半開玩笑地問:“不會是C60吧?”迪德里克沒有笑,滿臉嚴肅一動不動地站在那裡,他透著幾分疑惑地問:“你怎么知道的?”
迪德里克於1985年回到UCLA,這個時候《自然》雜誌上那篇文章引起的C60狂潮才剛剛拉開帷幕。幾個在查普曼和惠滕小組工作的同事,懷疑賴斯小組實驗中觀察到的質譜特徵可能和足球狀C60根本就沒什麼關係。換句話說,惠滕對探索C60的其他可能結構產生了興趣,他曾對迪德里克說,由6個C10環有可能形成一個60個原子的平展結構。
迪德里克看不出有什麼辦法可以製備出C10環,但他認為製備碳—碳單鍵和碳—碳三鍵交替的較大的C18和C30在化學上還是可行的。它們是長鏈聚炔烴的環狀等價物,這些長鏈就像一條咬住自己尾巴的蛇,其一端的懸鍵已與另一端的懸鍵結合。迪德里克著手這項工作。1989年9月,他與同事魯賓(Yves Rubin)、克諾布勒(Carolyn Knobler)、惠滕、施里弗、霍克(Kendall Honk)以及李毅(Yi Li)一起報導他們首次成功地合成了環狀C18分子,並描述了它的特徵。
和魯賓、克諾布勒一起,迪德里克隨後研究了如何將這一方法推廣到更大的環狀分子上去。他們最終成功地製備了C18(CO)6、C24(CO)8和C3O(CO)10。這些分子有著共同的基本結構框架:一個單鍵和三鍵交替的碳原子環。在這些分子中,一氧化碳基團結合在一個圓滑化的三角形、正方形和五邊形的頂角上,這些幾何結構的每條邊包含一個—C≡C—C≡C—單元。這是所有製備過的最大的碳氧化物分子,而且由於一氧化碳基團比較容易去掉,它們為製備全碳環狀分子C18、C24和C30提供了極好的母體。
UCLA小組以各種技術研究了這些氧化物,其中也包括與加州大學里弗賽德分校的卡爾(Michael Kahr)以及威爾金斯(Charles Wilkins)一道進行的雷射脫附質譜研究。這項技術採用一台二氧化碳脈衝雷射器發出的紅外輻射把吸附在表面上的分子揭下來,使之呈氣相,然後測量其質譜。與AP2中所使用的雷射汽化過程不同,雷射脫附過程所需的條件要緩和得多。因為其目的並不是破壞靶的表面並在由此產生的電漿中形成奇異的新分子,而只不過是想把澱積在固態薄膜或襯底上的已經形成的分子弄下來。
他們發現脫附C18(CO)6分子產生的正離子質譜顯示出很強的C18信號,這表明一氧化碳基團在脫附過程中已經由於熱效應而被除去了。或許這就是C18環狀分子的正離子,儘管現在還無法由質譜數據說出它有怎樣的結構。但是,在這張譜上,C36、C50、C60、C70的峰也很顯著。對於C24(CO)8,情況也相似,除了這時C24本身的信號沒有那么強之外。在這張譜上, C48、C50、C60和C70的信號占據著主導地位,其中以C70最強。對於C30(CO)10,情況有很大的不同,質譜上根本就看不到C30的信號,而C60信號則異常強,得到的又是一張旗桿狀的譜。當然,譜上還有一個忠實的C70小信號。
這些分子被認為可以用作全碳環狀分子C18、C24和C30的合適母體。通過緩慢的加熱,這些氧化物將分解成環狀全碳分子和一氧化碳(CO)分子。這些環是長鏈聚炔烴的環狀等價物,這些長鏈就像一條咬住自己尾巴的蛇,其一端的懸鍵與另一端的懸鍵結合在一起,從而不再有懸鍵。
UCLA—里弗賽德小組的研究人員由此得出結論:上述引人注目的
地形成的。但是,脫附C30(CO)10分子所產生的C60信號如此顯著,似乎暗示著發生的主要是所謂的自發“二聚”——由兩個C30分子合成一個C60。
這個結果幾乎和1985年9月得到的那個結果一樣讓克羅托感到震驚。它為有關碳鏈的許多問題,以及AP2中還有(誰又能說清楚呢?)碳灰試樣中C60如何形成的一系列不解之謎,提供了一個可能的解釋。由鏈構成環,再由環形成球,這個機制聽起來如何?
但同時克羅托又很擔心。UCLA小組會不會用這項技術製備出大量的C60呢?這個小組會不會利用C30(CO)10,經簡單地加熱製備出C30,然後讓其以極高的效率自發地二聚,從而得到大量的C60呢?那個單譜線核磁共振譜,克羅托已經夢想了很久。這條譜線是屬於他的,他要成為第一個測量並報導它的人,他當然不想在苦等這么多年之後功敗垂成。
回到蘇塞克斯,克羅托和沃爾頓討論了UCLA—里弗賽德小組的結果。沃爾頓憑他在長鏈聚炔烴合成方面的豐富經驗安慰克羅托,UCLA的化學家就算真的能通過加速他們的製備流程得到可觀的C60,從而進行有意義的化學分析,那也將是一個極端艱難的過程。他們的結果確實令人振奮,而且或許為閉合籠狀分子的形成提供了某些關鍵的解釋。但用這個辦法想製備大量的C60可沒那么容易。但克羅托聽後還是懷疑在這場競賽中自己的步子是不是該邁得更大一點,從而能第一個分離出這種新分子。
威爾金斯和卡爾研究了用二氧化碳雷射器發出的紅外光脫附表面吸附的碳氧化物時得到的產物。質譜表明,他們得到的東西比他們期望的
導地位。但最讓人難以置信的還要算脫附C30(CO)10的結果(下圖),
在5月末的那幾天時間裡,黑爾認為他已攢下了足夠的碳灰,可以測量其固態核磁共振譜了。克羅托在蘇塞克斯的同事賽登(Ken Seddon)此前不久曾提起過這件事,但克羅托懷疑這一小堆看上去毫無希望的碳灰真的含有足以產生可測量的核磁共振信號的C60。現在克羅托甚至懷疑這個瘋狂的念頭究竟是不是正確的。他與迪德里克的相遇,時刻提醒他不能幹等天上掉餡餅的美事。
黑爾從他精心收集的碳灰試樣中取出一點,拿到實驗室里的核磁共振儀上進行分析,但儀器出了故障,結果什麼也沒得到。在他決定利用假日去蘇格蘭山地徒步旅行之前,他把一小份碳灰試樣交給了阿卜杜勒-薩達(Ala’a Abdul-Sada)。阿卜杜勒-薩達是來自伊拉克的博士後,他對質譜很在行。當黑爾在一周后休假結束回來時,阿卜杜勒-薩達激動地對他說質譜上有很強的C60和C70信號。黑爾十分興奮。克羅托要求證實這一結果,他知道C60很有可能是在取樣過程中形成的,因此可能是誤導的,讓他們誤以為碳灰中有C60。但質譜儀就在這個時候垮掉了,實驗無法重複。
但黑爾堅信質譜證實了C60的存在。他手上已經有了那4條紅外譜線,它們體現了足球狀結構的特徵。現在又有了一張顯示出很強的C60信號的質譜。下一步不過是如何把C60從碳灰中分離出來而已。
6月初的某一天,我給克羅托在蘇塞克斯的辦公室去了個電話。我看過鮑姆在《化學與工程新聞》1990年2月5日那期上的文章。這篇文章描述了埃伯特和弗倫克拉克如何把有關碳原子團簇的工作和冷聚變相提並論,並把它也斥之為“病態科學”。埃伯特和弗倫克拉克後來在該雜誌5月14日發表的一封公開信中聲明,他們從未這么批評過碳原子團簇的研究。我覺得如此有趣而眾說紛紜的故事實在值得講給英國科普雜誌《新科學家》的讀者們聽一聽,於是決定找克羅托充實些背景資料。由於我曾在化學光譜學領域做過研究,因此我對這個圈子很熟。我和克羅托的私交已經不下7年了。
我們在電話上比較細緻地討論了由碳灰引起的爭論,但是,克羅托認為這些都是舊聞了。他覺得隱約之中似乎有什麼東西即將使C60的故事再次變得沸沸揚揚。他描述了迪德里克在洛杉磯向他顯示的結果,並解釋了海德堡—圖森小組在碳灰試樣中發現的,而且隨後在蘇塞克斯被他的學生黑爾證實的那4條紅外譜線的事。他建議我再等一等,看看下面會發生什麼事。克羅托的預感完全被印證了,就在我們還在談笑風生的時候,在海德堡已石破天驚。
克雷奇默、福斯蒂羅波洛斯和赫夫曼通過書信、傳真和電話共同加工了那篇描述他們在三四月份用13C取得的突破的文章。文中總結了12C和13C試樣的紫外譜和紅外譜提供的證據,並列舉了為確保結果的真實性和可重複性而作的各種核查。
他們猜測那些在紅外譜上勉強能看得到的譜線可能由C70所造成。直到此時他們才注意到C60與C70之間的聯繫,而這一點在《自然》雜誌1985年那篇論文所報導的飛行時間質譜上是十分明顯的。他們猜測碳灰中可能也有一點C70,它可以解釋那些額外的紅外譜線。他們再次估計碳灰中有百分之一左右是C60。4月末,他們把文章投給了《化學物理快報》,2個月後它發表在7月6日那期上。
與此同時,福斯蒂羅波洛斯開始不斷轉動海德堡蒸發器上的把手,以收集儘可能多的這種特殊碳灰。他們開始著手從碳灰中分離C60這一艱苦的工作。克雷奇默固執地認為這是他們非做不可的事。
克雷奇默覺得自己似乎被撕成了相互對立的兩半,其中的一半相信他們在蒸發器中確實可以製備出大量的C60,而另一半則拒絕接受任何東西,除非它們已經得到明白無誤的證明。他最害怕的是,他們白忙乎半天仍然可能是錯得愚不可及。他擔心整個C60事件會讓他出盡洋相。這件事與冷聚變的對比也在不斷地折磨著他。
到1990年3月,有關冷聚變的事已蛻化成一大堆未經證實,也不可能去證實的卑劣的謊言,變成了像美國福利制度以及各州政策一樣的明擺著的空頭支票。對於科學家來說,從中應當吸取的教訓是,在你有絕對把握之前,你最好不要對新聞界張揚,搞什麼新聞發布會。至今,克雷奇默、福斯蒂羅波洛斯和赫夫曼發表的論文上僅僅給出了一些有趣的新結果以及附帶的幾個猜測。現在他們必須有絕對的把握,他們必須設法從碳灰中分離出C60。
如果他們是化學家,在一個化學實驗室里工作,那么問題就簡單多了。但他們卻是在核物理研究所工作的天體物理學家,對於如何從碳灰中分離出這種東西在腦子裡是一片空白。他們是在錯誤的場合下的錯誤人選,但發現又的確是他們做出的。
克雷奇默他們很走運。在完成13C的論文之後,克雷奇默給他在巴黎的同事萊熱送了一份手稿。萊熱回了個傳真,只有一句話——“太棒了!”——隨後他和施米特(Werner Schmidt)進行了聯繫。施米特在一家研究多環芳香烴的研究所工作,他時常為萊熱提供這家私人研究所製備的少量奇異的多環芳香烴。
在萊熱的催促下,施米特寫信建議克雷奇默在真空或惰性氣體中加熱那些碳灰試樣,溫度控制在800~900開,看能不能把C60升華出來。或者他們也可以振盪在芳香性溶劑中的碳灰,看看能不能萃取其中的C60。普通碳灰顆粒本身不能溶於這種溶劑,但施米特相信足球狀C60的行為應該更像一個大的芳香分子,因此只要溶劑合適,它會很容易溶解的。考慮到苯有致癌作用,施米特建議他們試試毒性小一些的苯的衍生物。
由於不是化學家,克雷奇默和福斯蒂羅波洛斯覺得很難相信分離C60會這么簡單,但他們還是決定不管怎么樣先試試施米特的建議再說,這么做也不會損失什麼。由於他們是在一個物理實驗室里工作,施米特建議的那幾種溶劑一樣也沒有,因此他們首先試了試升華法。
5月初的一天,夜已很深了,福斯蒂羅波洛斯把一小點碳灰和一塊薄的石英襯底放進一隻玻璃試管里。然後他往敞口的管子裡注入氬氣,以趕跑碳灰上面的空氣。他用本生燈的裸焰加熱試管的底部。一開始,襯底看上去似乎沒什麼變化,看不到有任何覆蓋物的跡象。但當他更細緻地觀察時,注意到襯底表面的反光起了變化:有什麼東西澱積到上面了。
他已精疲力竭,但他還是堅持測量了光譜。他把襯底放進紫外—可見光譜儀,讓儀器對波長進行掃描。他專心致志地觀察記錄筆在繪圖紙上一來一回的運動,平生第二次感受到了科學發現所帶來的觸電般的震顫。它們就在那兒,那3個最強的、最優美的駝峰,他一直在等著它們呢!而普通碳灰的背景吸收在光譜上則消失了,或者說至少大大降低了。升華法確實奏效:真就這么簡單。他成為世界上第一個看到幾乎是純的C60的紫外譜的人。
福斯蒂羅波洛斯(照片中居右者)和克雷奇默在證明他們的論點,即通過簡單的石墨蒸發就可以得到C60時候不得不時時保持謹慎。由於種種錯誤的原因,到1990年3月,冷聚變在世界各地仍然吵得沸沸揚揚。
福斯蒂羅波洛斯把光譜留在克雷奇默的辦公桌上,然後回了家,該睡一覺了。
2天后,福斯蒂羅波洛斯和克雷奇默發起了又一輪更猛烈的衝鋒。福斯蒂羅波洛斯採用升華法把這種物質分別澱積在石英和矽的襯底上,並且反覆測量了它的紫外和紅外譜。他證實那4條紅外譜線確實在那兒,而且比以往任何時候都強。克雷奇默把最近的進展轉告了赫夫曼,赫夫曼把拉姆找來,讓他開始重複福斯蒂羅波洛斯做過的某些實驗。拉姆很快就證實了紫外譜的結果。
拉姆這時即將完成學位論文的工作。赫夫曼擔心碳灰的事在緊要關頭會分他的神。但赫夫曼沒有其他選擇,他是5月18日聽到克雷奇默分離C60成功的訊息的,這離他動身去巴黎只有2天時間,他需要有人在他走後繼續這個問題的研究。
在海德堡,克雷奇默和福斯蒂羅波洛斯發現升華到襯底上的固態物很容易沖洗下來,而且溶於苯。這促使他們開始嘗試施米特建議的其他方法。但他推薦的溶劑仍然一樣也沒有,所以他們繼續使用苯。
福斯蒂羅波洛斯把一些碳灰撒進一隻裝著苯的玻璃試管中,把它放在一個舊離心器上。他打開開關,身體重重地斜壓在上面(這是實驗室的老規矩),這樣機器就不至於抖得太兇。當這一過程結束後,他獲得了一種深紅色的溶液,顏色像波爾多出產的紅葡萄酒。而那些不溶碳灰經壓縮後沉在試管底部。福斯蒂羅波洛斯把溶液小心地倒了出來,然後緩緩加熱蒸發掉苯,得到一種黑色的粉末。隨後他又把這種粉末升華到石英和矽襯底上,發現它的紫外譜和紅外譜和以前一樣。
克雷奇默和赫夫曼在顯微鏡下研究了當紅色溶液中的溶劑緩慢蒸發時形成的這種新物質的微小晶體。這是一些美麗的橘黃色晶體,形狀千姿百態,有的呈六稜柱狀,有的呈薄片狀,有的像星狀的雪花。把一滴這種紅色溶液放在顯微鏡下,赫夫曼和拉姆發現他們確實可以看到溶劑揮發的過程中有晶體在形成。這將是整個富勒烯故事中最有說服力的圖像:一種全新形態的碳的晶體正在他們眼皮底下悄然生長。以前可從沒人看到過這些東西。
隨著富勒烯這一故事的傳揚,許多科學家開始把C60以及其他的富勒烯看作是一種新的形式的碳,或者說碳的一種“同素異形體”。赫夫曼認為不該使用這一術語。他們發現的實際上是一系列新的全碳分子。赫夫曼認為,除非你手上已經有了一塊這種新的晶體,而且你能證明它與別的碳確實不一樣,否則就不能說你得到了一種新的同素異形體。由於這個原因,他和克雷奇默決定給這種固態物取個新的名字。他們叫它“富勒體”(fullerite)

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