簡介
組成一個體系的基本單元，例如單質（元素）和化合物，稱為組元。體系中具有相同物理與化學性質的，且與其他部分以界面分開的均勻部分稱為相。通常把具有n個組元都是獨立的體系稱為n元系，組元數為一的體系稱為單元系。
處於平衡狀態下的多相（P個相）體系，每個組元（共有C個組元）在各相中的化學勢都必須彼此相等。處於平衡狀態的多元系中可能存在的相數將有一定的限制。這種限制可用吉布斯相律表示之：
F=C-P+2
式中，F為體系的自由度數，它是指不影響體系平衡狀態的獨立可變參數（如溫度、壓力、濃度等）的數目；C為體系的組元數；P為相數。
對於不含氣相的凝聚體系，壓力在通常範圍的變化對平衡的影響極小，一般可認為是常量。因此相律可寫成下列形式：
F=C-P+1
相律給出了平衡狀態下體系中存在的相數與組元數及溫度、壓力之間的關係，對分析和研究相圖有重要的指導作用。
單元系相圖
單元系相圖是通過幾何圖形描述：由單一組元構成的體系在不同溫度和壓力條件下可能存在的相及多相的平衡。現以HO為例，說明單元系相圖的表示和測定方法。
HO可以以氣態（水汽）、液態（水）和固態（冰）的形式存在。繪製HO的相圖，首先在不同溫度和壓力條件下，測出水-氣、冰-氣和水-冰兩相平衡時相應的溫度和壓力，然後，以溫度為橫坐標，壓力為縱坐標作圖，把每一個數據都在圖上標出一個點，再將這些點連線起來，得到如圖中（a）所示的HO相圖。
水的相圖圖中（a）中有三條曲線：水和蒸氣共存的平衡曲線OC；冰和水氣共存的平衡曲線OB；水與冰共存的平衡曲線OA。他們將相圖分為3個區域：水氣區、水區和冰區。在每個區中只有一相存在。在OA，OB和OC三條曲線上，兩相平衡（共存）。OA，OB和OC三條曲線交於O點，它是氣、水、冰三相平衡點。
如果外界壓力保持恆定（如一個標準大氣壓），那么單元系相圖只要一個溫度軸來表示，如HO的情況見圖中（b），在氣、水、凍的各單相區內，溫度可在一定範圍內變動。在熔點和沸點處，兩相共存，故溫度不能變動，即相變為恆溫過程。
在單元系中，除了可以出現氣、液、固三相之間的轉變外，某些物質還可能出現固態中的同素異構轉變。例如，圖中（a）是純鐵相圖，其中δ-Fe和α-Fe是體心立方結構，兩者點陣常數略有不同，而γ-Fe是面心立方結構。圖中三個相之間有兩條晶型轉變線把它們分開。對金屬一般只考慮沸點以下的溫度範圍，同時外界壓力通常為一個標準大氣壓，因此，純金屬相圖可以用溫度軸來表示，見圖中（b）。T（1538℃）是純鐵的熔點；A點（1394℃）是δ-Fe和γ-Fe的轉變點；A點（912℃）是γ-Fe和α-Fe的轉變點；A點（768℃）是磁性轉變點。
純鐵的相圖除了某些純金屬，如鐵等具有同素異構轉變之外，在某些化合物中也有類似的轉變，稱為同分異構轉變或多晶型轉變。由於化合物結構較金屬複雜，因此，更容易出現多晶型轉變。例如，全同聚丙烯在不同的結晶溫度下，可形成單斜（α型），六方（β型）和三方（γ型）3種晶型。又如在矽酸鹽材料中，用途最廣、用量最大的SiO在不同溫度和壓力下可有4種晶體結構的出現，即α-石英、β-石英、β-鱗石英、β-方石英。
單元系晶體結構
元素晶體結構的有周期關係，依據晶體結構及結合鍵特性，分為如下的三類：
（1）第一類：金屬鍵元素。由於金屬鍵沒有方向性，因而每個原子的周圍有儘可能多的鄰居，即配位數高，且鄰居原子的對稱性高。這兩個特點還導致另一特點，即這類元素晶體密堆程度高。絕大多數金屬都是選擇了滿足這三個要求的晶體結構，等徑球在三維空間密堆時，最大的配位數為12，可形成面心立方（fcc）或密排六方（hcp）結構；體心立方（bcc）結構雖然配位數只是8，但6個次近鄰原子只比8個最近鄰原子遠13.4%，因此，絕大多數金屬都選擇了fcc、bcc及hcp結構（分別簡稱為A1、A2及A3結構）。少數採取複雜晶體結構的金屬，例如α-Mn、β-Mn、α-U等，則在金屬鍵之外，還雜有許多的其他結合鍵。
（2）第二類：這類元素雖具有金屬鍵特性，但由於ⅡB族的Zn、Cd、Hg的配位數也遵循（8-N）規律；Ga的晶體結構較為複雜；In、Tl、Sn、Pb的離化不完全。這8個元素的熔點都較低，依據這些特點，將它們列為第二類元素。
（3）第三類：這類元素的晶體結構較為疏鬆，為共價鍵晶體，其配位數等於（8-N），而N為元素在周期表中的族序。自ⅦB至ⅣB族，隨著8-N值從1增至4，共價鍵數也隨著增加，其升華熱值也隨著增加。例如，氯、硫、磷及矽晶體的升華熱分別為134.7、276.1、333.9及451kJ/mol。
單元系相圖套用
碳的P-T相平衡圖碳的單元系相圖是很有實用價值的相圖之一，如右圖所示。從相圖來看，在很寬的溫度和壓力範圍內石墨（碳）都可以轉變為金剛石，但是只有在高溫和高壓下，並且有液態金屬觸媒劑或礦物觸媒劑作用的情況下，這種轉變才能以實際可接受的速度進行。
可以通過圖中的曲線走勢驗證相圖鄰接關係的規則。例如，在圖中看到，從液相區進入液相和氣相兩相區，沒有相的消失，但增加了氣相，即D=0和D =1。相圖是二維的，R=2，故Rˊ=1，即說明液相區和液、氣兩相區的鄰接區是一條線，實際上這條線就是兩相平衡相線。又例如從液相區進入三相平衡區（三相點），這時沒有相消失，D =0，但增加了兩個相D =2。相圖是二維的，R=2，故Rˊ=0，即說明液相區和三相區鄰接區是一個點，實際上這個點就是三相區本身。還注意到，在不變平衡點（三相平衡點），從單相區進人三相區（或相反），似乎違背了相鄰相區的相的數目應相差1的規律，在這些特殊點處，應該看做是單相區同時進人兩個兩相區，分開來看單相進人各個兩相區，這也是符合規律的。
在工程上還廣泛套用另一種相圖，即以熱力學勢和自身共軛廣延量作變數所構成的圖，例如p-V、T-S圖。它們有一定的實用價值。這些圖中的面積表達體系和環境交換的可逆功。
