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用ΔrGm只能判斷反應體系中各物質都處於標準態，亦即各物質的活度恰好為1時，反應自發進行的方向。當反應體系中各種物質的活度是任意的人為選定值時，必需用ΔrGm與標準狀態下ΔrGm的關係為：
ΔrGm=標準狀態下ΔrGm+RtlnJaR：氣體常數8.314J·K－1·mol-1T：溫度Ja是體系在等溫處於任狀態時，指定的產物的活度係數次方的乘積與反應物活度係數次方乘積的比值，對於反應bB+dD=gG+hH可表示為Ja=Ja代表了化學平衡一章中的分壓商及濃度商。對於氣體反應，理想混合氣體中各組分氣體的活度為aB=PB/PB代表物質B，PB為組分氣體的分壓P為標準壓力105pa。對於溶液中反應，在本課中， 稀溶液各物質的活度可用濃度代替。利用等溫方程式可以求算在等溫（即指定TK）下體系處於任意活度配比情況下的ΔrGm並用於判斷該條件下反應自發進行的方向。
化學反應處於平衡狀態時ΔrGm=0Ja=Ka
化學等溫方程式就變成了ΔrGm=－RtlnKa
∴ΔrGm=－RTlnKn+RtlnJa是等溫方程式的另一種表達形式它表明了非平衡時化學反應的Gibbj自由能變化與平衡常數的關係。由此計算出的平衡常數Ka稱為熱力學 平衡常數，是無量綱量，數值與實驗測得平衡常數Kc、Kp一樣。由此，我們可以根據濃度商及自由能變兩種判別反應方向的方法：
若Ja=Ka則ΔrGm=0表明反應達到平衡
若Ja>Ka則ΔrGm>0反應不能自發進行
若Ja<0反應自發進行
實際上，可根據，ΔrGm判斷大致情況，如果ΔrGm<0,說明已含有處於標準的產物時反應能正向進行，如改為只有反應物，則Ja部分只有分母，所以ΔrG值含更小（遠小於零）反應更易進行，反之相反。例P155例4注意例4中的〔F-〕是零，但按10－7mol·l-1計算，同時J換算為，KJ應錄1/1000。當ΔrGm值不大時，要注意反應物或產物的活度對化學反應自發進行方向的影響。
§4Gibbj—Helmhol+z公式
根據前面提到的體系的自由能，焓及熵的關係為G=H－TS，對一個反應來說，體系由狀態1→狀態2，則有G1=H1-TS1G2=H2－TS2
G2－G1=（H2－TS2）－（H1－TS1）=（H2－H1）－T（S2－S1）
∴ΔG=ΔH－TΔS
Gibbs·J·W和Helmholtz·H·L·F各自獨地證明了這三個熱力學狀態函式的關係，故將此公式稱Gibbs—Helmholtz公式。ΔH與ΔS隨溫度發生的變化是較小的（ΔH通常為幾十到幾百KJ，ΔS僅為幾十幾百J）,而ΔG則在溫度改變時發生明顯變化，∴可將上式近似處理，設ΔH、ΔS不隨溫度變化而變化，而用298.15K的ΔH和ΔS來代表任意溫度的ΔH、ΔS，上式就寫為：ΔrG(T)=ΔrH(298K)-TΔrS(298K)如此標準態則有：
ΔrG(T)=ΔrH(298K)-TΔrS(298K)因此可求出ΔrG的近似值。精確解見物化。
四種情況
根據Gibbs-Helmhol+2公式，可推出恆壓下，溫度對自發性的影響，有四種情況：
類型ΔrHΔrSΔrG討論例
Ⅰ-+永遠為“－”任何溫度下都自發進行2H2O2（g）→2H2O(g)+O2(g)
Ⅱ+-永為“+”任何溫度下都非自發CO(g)→C(S)+O2(g)
Ⅲ--低溫為“－”低溫下自發變化HCL(g)+NH3(g)→NH4CL(s)
高溫為“+”
Ⅳ++低溫為“+”高溫下自發變化CaCO3(S)→CaO(s)+CO2(g)
高溫為“－”
1、從表中可看出：四種類型各分為兩大類，其中類型Ⅱ是類型Ⅰ的逆過程，二者的共同點是ΔrH和ΔrS的數值的符號相反。而類型Ⅳ是類型Ⅲ的逆過程，它們的ΔrH和ΔrS的數值的符號相同。
第一大類：ΔrH、ΔrS符號相反，但ΔrH與－ΔrS符號相同。∴對ΔrG影響相同，換言之，ΔrG在任何溫度都具有與ΔrH相同的符號，單獨改變溫度是不能調轉反應自發進行的方向的。例汽車尾氣CO不會由於熱分解而生成C（s）及O2。
第二大類：ΔrH、ΔrS符號相同，但對ΔrG影響相反，反應取決於兩者相對大小，ΔrH數值大時，下影響不了ΔrG的符號，ΔrH數值較小時，T就很關鍵，例KCL溶解，CuCO3(3)分解等。
2、注意ΔrG
3、關於利用Gibbj-Helmhol+2公式計算有下列幾種類型：
①判化化學反應進行的方向即求算ΔrG？
例：是否用加熱分解的方法消除汽車尾氣中的CO？
解：CO(g)=C(s)+O2(g)
查表Δ5H（COg）=－110.54KJ·mol-1∴該反應焓變ΔrH=+110.54KJ·mol-1
而ΔrS=S（C固體）+（O2g）-S(COg)
查表S（C固體）=5.69J·k-1·mol-1S(O2g)=205.03J·mol-1K-1
S(COg)=197.9J·K-1·mol-1
ΔrS=5.69+×205.03-197.9=-89.7J·K－1mol-1=-0.0897KJ·K－1·mol-1
ΔrS為負ΔrH為正∴在任何溫度都不可能自發進行
②求算ΔrS或ΔrH
③求算反應達到平衡時溫度，或者自發進行的最低溫度（近似計算）
例：CaO(s)+SO2(g)→CaSO4(S)已知298K時反應ΔrH=－402.0KJ·mol-1
ΔrG=-345.7KJ·mol-1求此反應平衡時的溫度？
解：先求ΔrStΔrS=
∵達到平衡時ΔrGt=0∴TΔrS=ΔHt
T=
該反應ΔrHt為“－”，ΔrSt亦為“－”，低溫下為自發變化∴根據計算可以判定反應在T<2130K時任何溫度下均可自發，因此爐溫低溫於2130K時向爐中加CaO可束縛住SO3，防其污染，目前已在實用中。
4、根據計算判斷化合物的溶解性，化合物的穩定性，以及指導化合物的合成。
§5溫度對化學平衡的影響
根據ΔrGm=-Rtlnka（反應達到平衡時的等溫方程式）
∴lnka=-ΔrGtm/RT將該式與ΔrGtm=ΔrHt-TΔrSm合併
得：lnKa=-(ΔrHm-TΔrSm)/RT
lnKa=-
該式清楚地表明平衡常數隨溫度的變化與ΔrHm的正負號有關。
ΔrHtm<0T升高Ka減小T降低Ka增大
反之ΔrHm>0T升高Ka增加T降低Ka減小
設可逆反應在溫度為T1時，平衡常數為K1溫度T2時平衡常數為K2
則有lnK1=－設ΔrHm、ΔrSm不隨溫度變化而變化
lnK2=-
有lnk2-lnK1=
ln=
該式表明了平衡常數與反應的焓變的關係，也可以在知道了一個溫度的Ka及ΔrHm時，求算另一個溫度K，但該式只適用於T1與T2差別不大時。
