分解電壓
使電解質溶液繼續不斷地電解所需施加的最低外加電壓，叫做分解電壓。電解質溶液電解時施加的電壓，主要用來克服電解時體系中產生的反電動勢。例如電解0.5mol/LH2SO4，通電時兩極發生的半反應是：陰極2H2e→H2
兩極產生的氫氣和氧氣被鉑電極吸附後，實際上就構成了氫電極和氧電極。這兩個電極產生一個跟外加電壓方向相反的電動勢（叫反電動勢）。因此要使電解順利進行，外加電壓必須大於反電動勢，這就是分解電壓產生的原因。電解時由於兩個電極都存在超電勢，使陽極的電極電勢增大，陰極的電極電勢減小，因此實際的反電動勢要大於理論反電動勢，使電解質的分解電壓增大，電解時耗的電量增加。很多強酸、強鹼和強酸強鹼鹽溶液有十分接近的。
分解電壓學術圖分解電壓和超電壓
在標準狀態下，在酸性介質中，以電池方式完成反應
2H2+O2—2H2O
現在要使反應逆轉，即擬以電解的方法完成下面的反應
2H2O—2H2+O2
理論上要加1.23V的直流電即可。1.23V成為理論分解電壓。實際情況如何？看如下的實驗數據—電解池的電流隨外電壓變化的情況。當外電壓小時，電解池的電流極小且變化很不顯著。當電壓超過1.70V後，電流明顯增大，兩極有大量氣泡，電解明顯發生。1.70V被稱為分解電壓。
分解電壓與理論分解電壓之間的差稱為超電壓。電解過程中超電壓的產生和兩極反應的超電壓有關，它直接受極板材料和析出物質的種類影響。例如，電解CuSO4溶液，陰極產物是Cu。這與根據電極電勢判斷的結論是一致的。因為
以Zn為電極電解ZNSO4的水溶液時，根據電極電勢判斷的結論是在陰極產生H2。
而實際上是Zn在極板上析出。原因何在？原因就是H2在Zn極板上析出時的超電壓很大，顯然大於0.76V,難於析出。致使Zn在極板上沉積。
=-2.37V，值過於小，足以克服氫氣的超電壓，故電解MgSO4的水溶液時仍得到H2
這屬於動力學問題，不能根據熱力學數據下結論。
