暫態技術
正文
研究暫態電極系統的實驗方法和實驗數據分析的技術。擾動處於平衡態的電極系統的暫態技術稱為鬆弛方法。表征電極系統的參量（電極電勢、電流、濃度分布、電極表面狀態等）明顯變化的階段所處的狀態稱為暫態。常用的暫態技術是控制電極電勢E或電極電流I按一定規律變化，同時直接測量I或E對時間t的變化,或間接測量它們對與t有關的物理量（如正弦波角頻率）的變化,它們分別稱為控制電勢法和控制電流法。控制電勢法 電勢階躍法 暫態實驗開始前，電極電勢處於開路電勢;實驗開始時(t＝0),電極電勢突躍至某指定恆定值E1，直至實驗結束（圖1a）。
實驗上也可將電勢階躍法中的電流 I經積分器得到流經電極的電量Q。習慣上將測Q-t關係稱為計時電量法，而將測I-t關係稱為計時電流法。 方波電勢法 電極電勢 E在某一指定恆值E1持續時間t1後，突變為另一指定恆值E2,持續時間t2後又突變回E1值，如此反覆多次（圖1b）即為方波電勢法。
線性掃描電勢法 電極電勢 E按恆定速率變化，即dE/dt為常數,也稱動電勢伏安法，它可以是單程的，稱線性掃描電勢法（圖1c），也可以是來復的，稱為循環伏安法或三角波電勢法（圖1d）。本法常測量I-E的相對變化關係,稱循環伏安圖。伏安圖的定量解析比較複雜，往往需採用數值解法。但伏安圖上的峰可以用來鑑別參與電極反應的物質，包括反應中間物，因此動電勢伏安圖有電化學譜圖之稱。它已成為研究電極反應機理（尤其是複雜電極反應機理）和電極表面覆蓋層的重要工具。
控制電流法 電流階躍法 在暫態實驗開始以前，電極電流為零；實驗開始時,電極電流i由零突躍至某一指定恆值i1，直至實驗結束為止（圖2a），
然後記錄E-t關係，習慣也稱計時電勢法。 斷電流法 在暫態實驗開始以前，電極電流為某一指定恆值i1，讓電極電勢基本上達到穩態。實驗開始時，電極電流i突然切斷為零。在電流切斷的瞬間,電極的電阻極化（即歐姆電位降）消失，可使問題簡化（圖2b）。
方波電流法 電極電流在某一指定恆值i1持續時間t1後,突變為另一指定恆值i2，持續時間t2後又突變回i1值,如此反覆多次。一般i1和i2的數值不相等,t1≠t2；在特殊情況下，控制i1和i2的數值相等, t1＝t2,則稱為對稱方波電流法（圖2c）。
電流換向階躍法 在暫態實驗開始以前，電極電流i為零。實驗開始時電極電流突變至某一指定恆值i1,持續時間t1後,突變為另一指定恆值i2(改變電流方向),此後持續到實驗結束（圖2d）。
雙脈衝電流法 在暫態實驗開始以前，電極電流為零。實驗開始時，電極電流i突躍至某一指定恆值i1,持續時間t1後，電極電流突降至另一指定恆值i2（電流方向保持不變），直至實驗結束為止。一般t1的時間很短（微秒級），i1＞i2（圖2e）。
套用 暫態技術提供了比穩態技術更多的信息，用來研究電極過程動力學，測定電極反應動力學參數和確定電極反應機理，而且還可將測量遷越反應速率常數的上限提高2～3個數量級，有可能研究大量快速的電化學反應。暫態技術對於研究中間態和吸附態存在的電極反應也特別有利。暫態技術中測得的一些參量，例如雙電層電容、歐姆電阻、由遷越反應速率常數決定的遷越電阻等，在化學電源、電鍍、腐蝕等領域也有指導意義。
參考書目
田昭武著：《電化學研究方法》，科學出版社，北京，1984。
