內軌型配合物

中心體使用內層(n-1)d軌道參加雜化所形成的配合物稱為內軌型配合物。

如Fe(CN)63-即為內軌型配合物。C(如CN-)，N(如-NO2-)等配位原子電負性較低而容易給出孤對電子，它們在靠近中心體時對中心體內層(n-1)d電子影響較大，使(n-1)d電子發生重排，電子擠入少數(n-1)d軌道而空出部分(n-1)d軌道參與雜化形成內軌型配合物。

由於電子配對時需克服電子成對能，所以形成內軌型配合物的條件是中心體與配體之間成鍵放出的總能量在克服電子成對能後仍比形成外軌型配合物的總能量大。