八面體構型配合物的幾何異構
組成相同而結構不同的分子或者複雜離子叫做異構，八面體配合物的幾何異構現象比較普遍，對於[MAX]型配合物，比如典型的二氯 四氨合鉻（III）離子，反式構型的配體為綠色，而順式構型為紫色：
圖一 又如[CrBr(NH)]配離子的面式和經式異構：
圖二 外軌型八面體配合物和內軌型八面體配合物
八面體配合物的中心離子d軌道的電子數為4-7時，形成配合物時有兩種情況，一種是外層d軌道參與雜化，形成所謂的外軌型配合物；另一種是內層d軌道參與雜化，形成所謂的內軌型配合物。外軌型配合物和內軌型配合物都是正八面體結構 。
例如Co 離子：
八面體構型配合物 
圖三 如圖三所示，[CoF] 配離子的中心離子外層的4d軌道參與雜化，採用的是sp3d2雜化，而3d軌道未參與雜化，3d軌道上電子未重排，有4個未成對電子，為外軌型高自旋配合物。
八面體構型配合物 
圖四 如圖四所示，[Co(NH)] 配離子的中心離子內層3d軌道上電子發生重排，沒有成單電子，空出兩個空的3d軌道參與重排，採用的是d2sp3雜化，為內軌型低自旋配合物。
另一個離子是Fe 離子，如圖五所示：
圖五 產生上述情況的原因與配體場的強弱有關，當配體場較強時，它可以影響中心離子的d電子，使中心離子的單電子發生配對，讓出空軌道，空軌道與4s、4p軌道發生d2sp3雜化，形成內軌型的雜化軌道，這樣形成的配合物比較穩定；當配體場較弱時，它不能影響中心離子的d軌道，只能採用sp3d2雜化形成外軌型配合物，這樣形成的配合物穩定性較差。
