基本要點
1931年 ，美國化學家L.Pauling在前人工作的基礎上，把雜化軌道理論套用到配合物的研究上，提出了配合物的價鍵理論。其基本要點如下。
1、中心原子與配體中的配位原子之間以配位鍵結合，即配位原子提供孤對電子，填入中心原子的價電子層空軌道形成配位鍵。
2、為了增強成鍵能力，中心原子所提供的空軌道首先進行雜化，形成數目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道，中心原子的雜化軌道與配位原子的孤對電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。
3、 配合物的空間構型，取決於中心原子所提供雜化軌道的數目和類型。
外軌配合物和內軌配合物
定義
根據中心原子雜化時所提供的空軌道所屬電子層的不同，配合物可分為兩種類型，即外軌配合物和內軌配合物。
若中心原子全部用最外層價電子的空軌道（ns、np、nd） 雜化成鍵，所形成的配鍵稱外軌配鍵，對應的配合物稱外軌配合物；另一種是中心原子用了次外層d 軌道，即（n - 1）d和最外層的ns，np 軌道進行雜化成鍵，所形成的配鍵稱內軌配鍵，對應的配合物稱為內軌配合物。如中心原子採取sp、sp3、sp3d2雜化軌道成鍵，形成配位數為2、4、6的配合物都是外軌配合物，中心原子採取dsp2或 d2sp3雜化軌道成鍵形成配位數為4 或 6 的配合物都是內軌配合物。
影響因素
配合物是內軌型還是外軌型，主要取決於中心離子的電子構型、離子所帶的電荷和配位原子的電負性大小。
具有（n - 1）d10構型的離子，只能用外層軌道形成外軌型配合物；具有（n - 1）d8構型的離子如在大多數情況下形成內軌塑配合物；具有（n-1 ）d4-d7構型的離子，既可形成內軌型，也可形成外軌型配合物；具有（n - 1） d1-3構型的離子，一般形成內軌配合物。這類配合物往往含有空的（n - 1）d軌道，而含有空（n - 1）d軌道的內軌配合物大多不穩定。
中心離子的電荷增多有利於形成內軌型配合物。因為中心離子的電荷較多時，它對配位原子的孤電子對引力增強，利 於以其層 d 軌道參與成鍵。電負性大的原子如F、O等 ，與電負性較小的C 原子比較，通常不易提供孤電子對，它們作為配位原子時，中心離子以外層軌道與之成鍵，因而形成外軌型配合物。C原子作為配位原子時 則常形成內軌型配合物 。
內軌型配合物和外軌型配合物，其穩定性是不同的，一般內軌型配合物比外軌型配合物穩定。
配合物的磁性與鍵型的關係
物質的磁性與組成物質的原子、分子或離子中的電子自旋運動有關，根據磁學理論：配合物中如有未成對的電子，由於電子自旋產生的磁矩不能抵消（成對電子自旋相反 ，磁矩可以互相抵消），就表現出順磁性，未成對的電子越多 ，磁矩就越大 。配合物如果沒有未成對電子，則表現為反磁性。
配合物價鍵理論相反，通過測定配合物的磁矩，也可以了解中心離子的未成對電子數，從而可以確定配合物的磁性（u >0的具有順磁性，u0的具有反磁性）及配合物的鍵型。
假定配體和外界離子的電子都已成對，那么配合物的單電子數就是中心原子的單電子數。因此，將測得配合物的磁矩與理論值對比，確定中心原子的單電子數由此可區分出內軌配合物和外軌配合物。
意義與局限性
價鍵理論較好地解釋了配合物的空間構型、磁性和穩定性等，在配位化學的發展過程中起了很大的作用。但是，由於價鍵理論只孤立地看到配體與中心原子之間的成鍵，忽略了配體對中心原子的作用，到目前為止還不能定量說明配合物的某些性質。如無法定量說明過渡金屬配離子的穩定性隨中心離子的d 電子數變化而變化的事實 ，也不能解釋配離子的吸收光譜和特徵顏色。亊實上，配體對中心原子d 軌道的影響是甚大的，它不僅影響了d 電子云的分布，而且也影響了d 軌道的能量，而正是這種能量變化與配合物的性質有著密切的關係。
