產生
1927年W.H.海特勒和F.W.倫敦首次完成了氫分子中電子對鍵的量子力學近似處理，這是近代價鍵理論的基礎。L.C.鮑林等加以發展，引入雜化軌道概念，綜合成價鍵理論 ，成功地套用於雙原子分子和多原子分子的結構。
價鍵理論與化學家所熟悉的經典電子對鍵概念相吻合 ，一出現就得到迅速發展。但價鍵理論計算比較複雜，使得後來發展緩慢。隨著計算技術日益提高，該理論還會有新發展。
1927年，Heitler 和 London 用量子力學處理氫氣分子H2，解決了兩個氫原子之間化學鍵的本質問題，使共價鍵理論從典型的Lewis理論發展到今天的現代共價鍵理論。
其他
海特勒－倫敦方法處理氫分子氫分子的哈密頓算符是：
式中rA1、rB1為核A、B與電子1之間的距離；r12為兩個電子之間的距離；RAB為兩個原子核之間的距離……（圖1）；1/RAB表示兩個原子核之間的勢能（氫核和電子電荷皆為1基本電荷單位）；1/rA1、1/rB1、…也是勢能；墷是拉普拉斯算符。
海特勒－倫敦方法的要點在於如何恰當地選取基態H2的近似波函式Ψ（1，2）（或稱嘗試波函式），然後用變分公式使氫分子能量E為最低（假定Ψ是歸一化的）：
式中*表示複數共軛。考慮兩個氫原子組成的體系，若兩個氫原子A（有電子1）和B（有電子2）的基態波函式為：
φA⑴=πexp(-rA1）
φB⑵=πexp(-rB2）
假如兩個氫原子相距很遠，那么體系波函式是：
Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵
實際上兩個電子是不可區分的。同樣合適的函式是：
Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵
兩個函式Φ1和Φ2都對應相同的能量。海特勒和倫敦就取兩個函式的等權線性組合作為H2的變分函式：
Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2
解久期方程得c1=±c2，波函式和能量是：
式中
s稱原子軌道的重疊積分。算出能量公式中各項，積分得：
式中Q、J、s都是R的函式。若用ΔE±表示分子能量與兩個分離原子能量之差（圖2）：
