簡介
環保標準中，很重要的一條就是限制電子產品中鉛、水銀、鎘、六價鉻離子、PBB（多溴聯苯）及PBDE（多溴聯苯醚）的使用。可不要以為這是什麼小事，它可是關係到社會可持續發展，以及我們每一個人健康的切身大事。說起多溴聯苯醚，多數人並不熟悉，但對六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯聯苯卻並不陌生。多年前，由於國際社會公認多氯聯苯在環境中的殘留周期特別長，能在生物及人類脂肪組織中蓄積，不僅各國紛紛禁用六六六、DDT，而且制定了非常嚴格的食品有機氯允許含量標準。多溴聯苯醚恰恰與它們有著很多相似之處，只是因為多溴聯苯醚的套用較晚，因此，人們對它的了解要比多氯聯苯晚了半個世紀。
多溴聯苯醚的英文名為Poly Brominated Diphenyl Ethers（簡稱PBDEs），有四溴聯苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209種同系物。其商品多溴聯苯醚是一組溴原子數不同的聯苯醚混合物，因此被總稱為多溴聯苯醚。
多溴聯苯醚的最大用途是作為阻燃劑，在產品製造過程中添加到複合材料中去，以提高產品的防火性能。因為多溴聯苯醚可在高溫狀態下釋放自由基，阻斷燃燒反應。其中十溴聯苯醚（PBDE-209）是多溴聯苯醚家族中含溴原子數最多的一種化合物，由於它價格低廉，性能優越，急性毒性在所有溴聯苯醚中最低，所以在全球範圍內使用最廣，如用於各種電子電器和自動控制設備、建材、紡織品、家具等產品中。據統計，目前十溴聯苯醚占阻燃劑總量的75%以上。
多溴聯苯醚(PBDEs)是一類全球性的有機污染物。近年來由於其持久性、毒性和潛在的生物蓄積性而備受關注，光化學降解是環境中多溴聯苯醚的重要歸趨之一。
多溴聯苯醚(PBDEs)是一類環境中廣泛存在的全球性有機污染物。由於其具有環境持久性，遠距離傳輸，生物可累積性及對生物和人體具有毒害效應等特性，對其環境問題的研究已成為當前環境科學的一大熱點。2009年5月，聯合國環境規劃署正式將四溴聯苯醚和五溴聯苯醚、六溴聯苯醚和七溴聯苯醚列入《斯德哥爾摩公約》。已有的研究資料主要集中在PBDEs的環境行為研究方面，而關於這類化合物在淡水生態系統中水生生物體內生物積累的研究資料有限，且通過食物鏈傳遞產生生物放大效應的研究結果並不一致。[1]
品種
多溴聯苯醚（PBDE）標準品多溴聯苯醚是我們傳統的阻燃劑品種，工業化生產的多溴聯苯醚品種有：四溴聯苯醚、五溴聯苯醚、六溴聯苯醚、七溴聯苯醚、八溴聯苯醚、九溴聯苯醚及十溴聯苯醚，其中常用的為五溴聯苯醚、八溴聯苯醚和十溴聯苯醚三個品種。
任何一個多溴聯苯醚品種都不是單一的多溴聯苯醚品種，而是幾個多溴聯苯醚混合物，以一個多溴聯苯醚為主要含量，並含有少量的其它多溴聯苯醚品種，各類多溴聯苯醚的具體組成如下：
五溴聯苯醚 — 為液體，主要成份為四溴聯苯醚、五溴聯苯醚和六溴聯苯醚三種。
八溴聯苯醚 — 為固體，主要成份為六溴聯苯醚、七溴聯苯醚、八溴聯苯醚、九溴聯苯醚和十溴聯苯醚四種。七溴聯苯醚和八溴聯苯醚占70%，十溴聯苯醚占1%~6%。
十溴二苯醚 — 為固體狀態，主要成分為十溴二苯醚，並含有3%以下的低溴二苯醚，主要成份為九溴聯苯醚。
一般習慣上將十溴聯苯醚以下低溴含量的各類多溴聯苯醚稱為未完全溴化多溴聯苯醚或低溴聯苯醚，只有十溴聯苯醚是一個完全溴化的多溴聯苯醚品種。多溴聯苯醚有一個顯著的生理特徵，溴化度越高，燃燒時生成二口惡日英的機率越小。毒性越低，所以十溴聯苯醚的毒性最低。就多溴二苯醚的毒性而言，十溴二苯醚為完全溴代產品，而四~九溴二苯醚都為不完全溴代產品，所以十溴二苯醚的毒性最低，而四溴二苯醚的毒性最大。
性質
多溴聯苯醚多溴聯苯醚(Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)作為一種溴系阻燃劑的一大類阻燃物質，由於其優異的阻燃性能，已經越來越廣泛的套用於各種消費產品當中。但是近年隨著在環境樣品中不斷報導PBDEs 的檢出，該類化合物所造成的環境問題也越來越受到大家特別是環境科學的關注。國外對溴代阻燃劑在環境中的污染及對動物、人體影響的研究始於上世紀七十年代末，從上世紀九十年代初以後，歐洲各國、北美、和日本都相繼開展了 PBDEs 的各種研究工作。。而中國有關環境中持久性有機污染物的研究工作，大部分集中於POPs 公約中的化合物，而對PBDEs 的研究則剛剛起步，研究結果只有零星報導。論文以化合物的定量結構－活性相關作為理論基礎，利用hyperchem, Mopac, CODESSA 軟體，計算了209 個PBDEs 的445 個描述符，然後利用 CODESSA 軟體中的Heuristic 方法建立了126 個PBDEs 在七個不同固定相上 (DB-1, DB-5, HT-5, DB-17, DB-XLB, HT-8, CP-Sil19) 的定量結構保留相關的模型。模型的R2 大於0.985。然後我們通過與PCBs 的相對保留時間的比較，發現兩者具有較高的相關性。
最後，利用所建立的模型，對剩餘的83 個PBDEs 單體在七個不同固定相上的相對保留時間進行了預測，建立了209 個PBDEs 單體在這七個不同固定相上的保留時間的資料庫。通過建立 2D、3D－定量結構－活性相關模型，討論了影響這些性質及活性的參數和因素，得到了具有指導意義的預測數據。通過對比二惡英類化合物的結果，我們發現，首先PBDEs 確實具有類二惡英的活性。同時我們也發現，分子靜電勢以及描述分子靜電勢的參數在決定這三類化合物的活性時都起到重要作用；靜電場對 PBDE 活性的影響比二惡英的影響要大；由於PBDEs 的兩個苯環相對於 dioxin,PCBs 幾乎呈垂直的角度，所以此類化合物與蛋白的結合與dioxin 和PCBs 的方式不太一樣。
但是，由於二維和三維所建立的模型只是考慮了分子結構本身對其活性的影響，並沒有考慮受體蛋白對其活性的影響，而這有時候在決定分子活性的時候將起到重要作用。所以，我們利用分子柔性對接技術，研究了PBDE 與蛋白的結合。分子對接就是受體與活性分子之間通過幾何匹配和能量匹配而相互識別的過程。根據配體與受體作用的“鎖鑰原理”基於這個技術，我們得到了BDE-47, 99, 和 209 與FixL 蛋白結合的三維效果圖。通過對比我們發現，此蛋白可以和 2,3,7,8-TCDD 完全結合，而只能部分與BDE-47，85 和209 結合。在可能是由於 PBDEs 的兩個苯環相對於二惡英來說幾乎呈垂直的角度，所以此類化合物與蛋白的結合與二惡英的方式不太一樣，同時由於溴的半徑比氯的半徑大，所以在與蛋白結合的時候，對於同樣的蛋白，PBDEs 比二惡英的進入要困難。污水處理廠產生的活性污泥和排水口的水被認為是除了PBDE 生產和特定的工廠之外的一個主要的PBDE 排放源，而中國目前對於活性污泥中PBDEs 的數據還是處於空白。本實驗室於2005 年共收集了全國24 個城市的31 個活性污泥的樣品，對其中PBDEs 進行了測定。
在所測定的活性污泥中，PBDEs 總量在 6.2 到 57.0 ng g-1 (乾重) 的範圍之內，平均值為 20.0 ng g-1。BDE-209 的範圍為未檢出到1108.7 ng g-1 (乾重) 平均值為 70.8 ng g-1 (乾重)。主要單體為BDEs-47, 99, 153, 183 和209。通過對比我們發現，雖然中國的PBDEs 用量與美國持平，但是相對於歐美國家相同樣品中，PBDEs 的含量還是處於一個相對比較低的水平，但是由於我們國家目前PBDEs 的消耗處於一個上升的趨勢，所以對於PBDEs 的環境問題還是要受到相關部門的重視。同時，我們採集了天津大沽排污河兩個泥芯，結果發現隨著泥芯從深往淺 PBDEs 的含量在不斷增加。含量範圍在 0.1 ng g-1 到 0.5 ng g-1，最高點分別在最頂層和4 厘米深度，BDE-209 的濃度範圍在未檢出到14.9 ng g-1，最高點在4 厘米深度。這說明近幾年中國環境中的PBDEs 含量呈上升趨勢。然後我們又與有機氯和重金屬這兩類典型污染物進行了對比，結果發現，相對於這兩類化合物，潮汐對PBDEs 的遷移轉化影響不大。
毒性探索
多溴聯苯醚自20世紀70年代以來，PBDE作為耐火材料被廣泛用於塑膠、泡沫和紡織品中。歐洲有調查表明,每年僅比利時布魯塞爾的化工集團就生產148000000磅(一磅等於0.454公斤) PBDE。
PCB (多氯聯苯)和PBDE (多溴聯苯醚)的毒性作用可能在於它們的分子結構與甲狀腺素相似。這3者都由含有鹵素的兩個六碳環構成：PBDE的溴原子連線到碳環上，PCB的氯原子連線到碳環上，甲狀腺素的碘原子同樣連線到碳環上。
PBDE的溴原子能驅散電子，因而具有滅火功能。溴原子的數量和位置決定了PBDE的類型，其中裝飾材料中的PBDE擁有溴原子最多,共10個。同時，廠家一般用這樣的分子結構製造硬塑膠，PBDE防火塑膠在市場上約占80%份額。
裝飾材料中的PBDE通過各種渠道進入人和動物體內積聚的量似乎比較少，項研究證明裝飾材料中的PBDE毒性似乎更低。但是,也有研究人員發現,剛斷奶的小鼠暴露於裝飾材料中的PBDE後，行為異常等同於那些暴露於五溴聯苯醚的小鼠。
有5個溴原子的五溴聯苯醚是泡沫產品中最普通的一種。但是五溴聯苯醚的商業配方中也包含只有4個溴原子的四溴聯苯醚,約占45%。然而，五溴和四溴聯苯醚積聚體內更易分解成毒性較大的化合物。一些研究人員分析了PBDE的分解或代謝產物與引導體內T4的血液蛋白的相互反應。這種血液蛋白叫做transthyretin,是血流中幾種T4的護衛者之一。研究人員發現PBDE代謝物如同PCB代謝物一樣可與transthyretin結合。甚至四溴聯苯醚的代謝產物與transthyretin的結合比與T4的結合更緊密一些。研究人員推測,transthyretin會把PCB輸送給胎兒，尤其是在胎兒大腦中起了重要作用。
不過,儘管PBDE的分子結構像甲狀腺素，但是擾亂甲狀腺素並不是造成PBDE傷害身體的全部原因。實驗室研究表明，PCB可以擾亂神經細胞化合物聯繫系統的平衡。加利福尼亞環境保護機構的初步資料提示，PBDE也許擾亂了某些傳導機制相似的神經聯繫系統。[2]
污染與檢測
多溴聯苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)作為溴化阻燃劑被廣泛添加於塑膠製品等中，但極易從產品中逸散出來進入環境。20世紀80年代以來經檢測發現，環境中PBDEs的含量逐年升高。僅對電腦產品來說，PBDEs就存在於線路板、電子元件、電纜、塑膠外殼、鍵盤和顯示器等中。1997～2004年，全世界有3?15～6?80億台電腦被淘汰，(2～4)×109?kg(平均6?kg/台)塑膠變成電子垃圾被回收或丟棄，其中PBDEs占塑膠重量的5%～30%。這些電子垃圾大部分被輸往開發中國家，在一些地區形成了電子垃圾拆解集散地，致使當地PBDEs的污染尤為顯著。一、、PBDEs的污染來源
PBDEs(化學通式為C12H(0～9)Br(1～10)O。依據苯環上溴原子取代數目和位置的不同，共有209種同系物)是一類持久性的有機污染物，在環境中非常穩定，難於降解並具高親脂性，水溶性低，在水中的含量低，易於在沉積物中積累，有生物積累性並沿著食物鏈富集。商業用PBDEs是溴化的二苯醚同系物混合物，主要含有五溴聯苯醚(PeBDE)，八溴聯苯醚(OcBDE)和十溴聯苯醚(DeBDE)，也包括其它的PBDEs。PeBDE主要被加入聚氨基甲酸酯泡沫用於製造家具、地毯和汽車座椅等；OcBDE主要用於紡織品和塑膠中，如各種電器產品的機架，特別是用於電視和電腦產品。DeBDE是全球使用最廣泛的PBDEs，占全部PBDEs產品80%以上，而PeBDE和OcBDE產品分別占PBDEs總量的12%和6%左右。在產品的使用過程中，PBDEs可通過蒸發和滲漏等進入環境，焚化和報廢含有PBDEs的廢棄物也是PBDEs進入環境的主要途徑。除此之外，阻燃劑生產廠也直接排放一些PBDEs。進入大氣中的PBDEs會通過大氣乾、濕沉降作用向水體和土壤轉移。特別是在一些電子垃圾拆解處理集散地，如我國廣東貴嶼地區，由於原始的和不規範的電子垃圾處理方式，造成大量的有毒物質釋放，污染環境並危害人體健康，這些地區PBDEs污染尤為顯著。低溴代聯苯醚比高溴代更易被生物體吸收和富集，而高溴代聯苯醚有可能在陽光下降解為低溴代聯苯醚。大氣、水體和土壤中痕量的PBDEs可通過食物鏈最終進入人體，可能對人類和高級生物的健康造成危害，也可廣域遷移，導致全球污染。
二、、PBDEs的檢測結果
各種環境和生物樣品經過一定處理後，其PBDEs含量主要是採用氣相色譜質譜聯用儀(GC/MS)進行檢測。目前商品中使用的PBDEs以高溴代聯苯醚(DeBDE)為主。DeBDE由於具有低揮發性和水溶性而極易吸附於泥土和顆粒上，所以大部分都沉積在距污染源較近河流的底泥中和空氣的懸浮顆粒中。而低溴代聯苯醚具有比高溴代聯苯醚更高的揮發性、水溶性和生物富集性，所以普遍存在於河底底泥、水、空氣和生物樣品中。而貴嶼地區的土壤、大氣、河底底泥、魚類及電子垃圾拆解工人血液中，高溴代和低溴代聯苯醚含量都很高。
1、土壤和底泥
土壤中以高溴代PBDEs最為豐富，而水中低溴代PBDEs含量較高。瑞典南部的稻田由於使用污水處理廠的污泥作為肥料，土壤中BDE_209(DeBDE)的含量是對照組的79～3?973倍。Yu等測定了中國電子垃圾處理集散地廣東貴嶼地區的土壤，露天焚燒電子垃圾的區域總PBDEs含量是水庫地區的7?200多倍，在所有檢測地點中，BDE_209均占63?0%～81?0%。我國各地河底底泥中的總PBDEs含量相差很大。青島近岸河底底泥中的總PBDEs含量在(177～5?510)pg/g乾重，平均1?380?pg/g乾重。Luo等測得貴嶼河岸底泥中總PBDEs含量為(4?434～16?088)ng/g乾重，河底底泥中總PBDEs含量為(55～445)ng/g乾重，同時測得香港河底底泥中PBDEs含量為(16?1～21?4)ng/g乾重。在這些地區測得的PBDEs同系物中，低溴代PBDEs(如BDE_47，99，153)含量較高，但在貴嶼河底底泥中BDE_209含量同樣也很高。
2、室內、外空氣及灰塵
室內空氣中PBDEs含量一般高於室外，這是由於室內裝飾材料、家具和電器中大都添加PBDEs作為阻燃劑，在使用過程中隨溫度變化等PBDEs會不同程度地逸散到空氣中。美國大湖地區的研究顯示，室內空氣中PBDEs水平高達800?pg/m3，遠高於室外，一些職業環境室內PBDEs水平甚至可以高達67?000?pg/m3。同樣的研究對家庭室內灰塵中PBDEs含量檢測發現，平均含量達1?800?ng/g。Stapleton等測定華盛頓家庭室內灰塵中總PBDEs含量為(780～30?100)ng/g乾重，兒童通過灰塵攝入的PBDEs估計為(120～6?000)ng/d。室塵占PBDEs暴露的80?0%～93?0%，特別對初學走路的孩子，根據體重的不同，可能攝入大約100?mg/d的室塵(相對於成人50?mg/d)。這些結果表明，室內空氣和灰塵是人體PBDEs重要的暴露來源，尤其是對室內活動時間相對較多的兒童。Deng等檢測2004年貴嶼大氣灰塵，結果測定了22種同系物總PBDEs量為16?8?ng/m3，其中毒性最強的低溴代聯苯醚占79?4%～95?6%，其總PBDEs量是對照組的58～691倍。大氣中這樣高濃度的PBDEs主要是由於在電子垃圾拆解過程中，大量的焚燒和烘烤(可導致聚合物解鏈)導致塑膠等廢棄物不斷向環境中釋放PBDEs。
PBDEs多存在於魚體富含脂肪的組織中。貴嶼的研究發現，魚體PBDEs污染嚴重：河流中生長的羅非魚平均總PBDEs含量為115?ng/g濕重，魚肝中為2?687?ng/g濕重，生長的鯉魚腹部肌肉平均總PBDEs含量為1?088ng/g濕重，是其它研究報導地區的10～1?000倍。美國的一個研究發現，素食者血清中PBDEs水平比一般美國人(4～366?ng/g)要低，所以估計肉類也是PBDEs的主要來源之一。瑞典的食品檢測結果也顯示蔬菜和水果中的PBDEs含量較低：魚類339?2?ng/kg濕重，肉和肉製品109?2?ng/kg濕重，蛋64?5?ng/kg濕重，油脂587?7?ng/kg濕重，蔬菜7?9?ng/kg濕重，根莖類7?4?ng/kg濕重及水果5?8?ng/kg濕重。
3、人體血液和母乳
人體PBDEs的暴露主要來源於生存環境和日常飲食。瑞典的電腦生產工人體內血清中PBDEs水平是26?ng/g脂質，而對照組(醫院清潔工)是3?3?ng/g脂質。這些職業暴露人群血清中PBDEs水平都比其它報導地區高。貴嶼電子垃圾拆解工人血清PBDEs檢測結果顯示：高溴代聯苯醚含量是對照組(電子垃圾潛在暴露的一般人群)的11～20倍，其中BDE_209含量最高為3?436?ng/g脂質，BDE_153和BDE_47的含量也都顯著高於已報導的其它職業暴露人群，說明貴嶼地區PBDEs污染嚴重，環境中高濃度的PBDEs與人體內的高濃度緊密相關。
PBDEs能透過胎盤，在胎兒的肝中檢測到PBDEs，其水平為(4～985)ng/g脂質。嬰兒和初學走路的孩子體內PBDEs水平很高，研究顯示是母乳和室塵暴露的結果。目前檢測到很多地區母乳中PBDEs水平也比較高，但不同國家母乳中PBDEs水平有差異，北美（美國和加拿大）的水平明顯高於歐洲、亞洲和澳大利亞的報導水平。母親每暴露於大約1?ng/(kg·d)的PBDEs，則由母乳餵養的嬰兒就會暴露於約306?ng/(kg·d)的PBDEs。最新的研究報導顯示，居住在垃圾處理地的兒童體內PBDEs含量很高，PBDEs的代謝產物羥基化多溴聯苯醚的含量也很高，且這些結果與室塵中PBDEs的含量水平相一致。[3]
套用與發展前景
多溴聯苯醚多溴聯苯醚(PBDEs)是溴代阻燃劑的一種，其廣泛套用已經造成全球性的環境污染，其中五溴和八溴代聯苯醚已經被列入POPs公約。對其環境問題的研究是當前環境科學的一大熱點，中國對PBDEs的分析方法和污染調查研究僅處於起步階段。 對多溴聯苯醚的樣品前處理及氣相色譜/高分辨質譜(HRGC-HRMS)分析測試方法進行了研究，採用酸性矽膠、鹼性矽膠和硝酸銀矽膠對樣品進行純化，消除了其它干擾化合物對多溴聯苯醚的干擾，實現了準確定量。通過對標準和環境樣品的分析測定驗證了HRGC-HRMS分析方法的準確性。
在文獻理論和實驗室條件的基礎之上，對多溴聯苯醚氣相色譜/低分辨質譜的負化學源(GC-NCI-MS)分析方法進行了探討研究，並將實驗數據與HRGC-HRMS結果進行了對比，驗證了氣相色譜/低分辨質譜分析方法的可行性和準確性。該方法可作為海洋沉積物和生物中多溴聯苯醚分析方法的一種選擇。 套用建立的分析方法對環渤海海域的沉積物和生物樣品進行了分析測定，其中沉積物樣品中低溴代多溴聯苯醚的含量為0.074～5.24Pg/g(dw，乾重)，生物樣品為0.31～2.73Pg/g(dw，乾重)。
山東和河北兩省的沉積物中多溴聯苯醚含量較高，尤其是河北人造河口十溴聯苯醚出現了沖頂現象，天津和遼寧地區的含量相對較少。生物樣品中多溴聯苯醚的污染以低溴代為主，BI)E28、47、66、99和100是生物體內PBDEs中豐度最高的同系物，占到PBDEs總量的75/3﹪，其中BDE28和66的檢出含量與文獻報導略有不同。從可攝入量的角度對食用環渤海生物的風險進行了評價，結果不會影響到人類的健康。
大量研究表明，PBDEs在環境中穩定存在，並沿著食物鏈富集，最終通過食物、母乳、大氣和室塵等蓄積在人體內。目前除了大量的有關身體負荷的基本數據(血液、母乳和脂肪組織PBDEs水平等)外，幾乎沒有研究證明PBDEs對人體暴露產生有害的健康影響，但大量實驗室證據已經顯示，PBDEs對實驗動物具有肝腎毒性、生殖毒性、胚胎毒性、神經毒性和致癌性等，能幹擾內分泌，改變動物的本能行為，對人類特別是兒童可能具有潛在的發育神經毒性。資料顯示，已開發國家80%的電子垃圾進入中國、印度和巴基斯坦等國，其中中國又占了90%。在我國一些地區形成了電子垃圾拆解集散地，原始的拆解手段(露天焚燒、烘烤和酸洗等)使PBDEs等持久性有毒污染物不斷向周圍釋放，嚴重污染了當地環境，危害人體健康。關注PBDEs造成的環境污染，同時加強其對人體健康危害的研究，是目前需要迫切解決的課題。
