多溴二苯醚

多溴二苯醚(PBDEs,Polybrominated Diphenyl Ethers)，是一系列含溴原子的芳香族化合物，根據苯環上溴原子的個數和位置的不同，多溴二苯醚總共有209種同分異構體。多溴二苯醚因其獨特的結構性質，最大的用途是作為阻燃劑，添加到複合材料中去。目前，多溴二苯醚已被廣泛用於電子電器設備，自動控制設備，建築材料和紡織品等商品化產品。

1.背景介紹
多溴二苯醚(PBDEs,Polybrominated Diphenyl Ethers)結構式如下,是一系列含溴原子的芳香族化合物(見圖1).根據
苯環上溴原子的個數和位置的不同,多溴二苯醚總共有209種同分異構體.因其獨特的結
構性質,最大的用途是作為阻燃劑,在製造過程中被人為添加到複合材料中去,
使其不易燃燒.目前,PBDE已被廣泛用於電子電器設備,自動控制設備,建築材料和紡織
品等商品化產品.1999年,全球多溴二苯醚的總使用量達到了80多萬噸.在這些產品的
製造,使用,循環回收,或是拋棄的過程中,多溴二苯醚進入到空氣,水,土壤的循環系統
中,成為日常環境中到處擴散的持久性有機污染物,對環境和人類的威脅日益升高.
具有很強的脂溶性,可以沉積生物體的脂肪組織並進行累積.研究表明,多
溴二苯醚具有和PCB(多氯聯苯)類似的神經毒性,會對肝和神經系統的發育造成毒害,
同時干擾甲狀腺內分泌,可能致癌或引起生物性別錯亂.因此,越來越多國家開始關注起了
多溴二苯醚物質的使用.美國加州州政府已於2003年8月第一個宣布2007年後禁止製造
和使用PBDEs.歐盟2004年8月13日正式出台了《電子垃圾處理法》,要求2006年7
月1日以後投放歐盟市場的電氣和電子產品不得含有多溴二苯醚.
多溴聯苯醚目前的檢測方法主要氣相色譜-FID檢測法和氣質聯用儀檢測法.本文介紹
的是一種高靈敏度,高選擇性的方法分析環境和食品樣品中的多溴二苯醚.該方法主要有兩
大特點:1. 方法中Varian 最新的VF-5HT超低流失高溫色譜柱,最高使用溫度達到了400
度,保證了多溴二苯醚化合物的出峰具有很好的色譜峰形.2.方法中使用MS/MS串聯質譜
技術,使方法對八種多溴二苯醚的檢出限均小於5ppb.
圖1:2,2',4,4',5 -五溴二苯醚(PBDE-99) 的結構式
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2. 實驗方法:
Technique:GC/MS/MS
Column:VF-5HT fused silica,30m x 0.25mm,df=0.10um,Part No:CP9046
Temperature:40℃開始,2℃/min升至230℃,6℃/min升至285℃,25℃/min升至340℃,
340℃保持7min
Carrier Gas:Helium, 1.3mL/min
Injector:Splitless,T=340℃
Detector:MS
Sample Size:1.0 L
Concentration range:八種多溴二苯醚的混標
濃度:5μg/mL (PPBDE-47, PBDE-99, PBDE-100, PBDE-153,
PBDE-154, PBDE-183, PBDE-205)
10μg/mL (PBDE-209)
表1:標樣中8種多溴二苯醚的分子式,縮寫和分子量
標樣化學名 分子式 縮寫 分子量
2.2',4,4'-Tetrabromodiphenylether C12H6OBr4 PBDE-47 485.81
2,2',4,4',5-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5 PBDE-99 564.71
2,2',4,4',6-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5 PBDE-100 564.71
2,2',4,4',5,5'-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6 PBDE-153 643.61
2,2',4,4',5,6'-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6 PBDE-154 643.61
2,2',3,4,4',5',6-Heptabromodiphenylether C12H3OBr7 PBDE-183 722.51
2,3,3',4,4',5,5',6-Octabromodiphenylether C12H2Obr8 PBDE-205 801.41
Decabromodiphenylether C12OBr10 PBDE-209 959.21
3. 一級質譜結果 圖2:100ng/mL 的8種多溴二苯醚的一級質譜總離子流圖
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4. 二級質譜結果
通過對8種多溴二苯醚進行一級質譜全掃描的分析,分別選擇其分子離子碎片作為二
級質譜分析的母離子,經過CID(Collision-inducted dissociation)碰撞誘導解離後,得到
子離子的碎片.方法中的碰撞電壓可以通過軟體自動進行最佳化(結果見表2),然後採用二
級質譜的MRM(Multi-reaction Monitor)多反應監測技術進行測定(結果見圖3).
表2:八種多溴二苯醚分析的二級質譜條件
PBDE
47
PBDE
99
PBDE
100
PBDE
153
PBDE
154
PBDE
183
PBDE
205
PBDE
209
母離子
(m/z)
486 564 564 644 644 724 800 960
子離子
(m/z)
326 404 404 484 484 564 642 802
碰撞電
壓(V)
-15 -15 -15 -20 -20 -20 -25 -25
圖3:25ng/mL的八種多溴二苯醚混合溶液二級質譜的總離子流圖
PBDE 47
PBDE 99
PBDE 100
PBDE 153
PBDE 154
PBDE 183
PBDE 205
PBDE 209
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5. 結果討論:
5.1 MS/MS過程討論:
方法選定的母離子是多溴二苯醚的分子離子峰,母離子在碰撞解離的過程中脫掉兩個溴
原子,得到相應的子離子(裂解過程見圖4,5).因此,可以通過檢測特定的子離子,來判定
某類多溴二苯醚的存在.
圖4:2,2',4,4'-四溴二苯醚(PBDE-47) 的MS/MS裂解過程
圖5:2,2',4,4',5,6-六溴二苯醚(PBDE-154) MS/MS裂解過程
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5.2 質譜結果討論:
方法中母離子的質量掃描範圍是m/z 450-960,子離子的質量掃描範圍是m/z300-804.
在這一質量範圍內的,我們的分析得到了很好的質譜解析度和譜圖的穩定性,另外也可以得
到多溴化合物正確的同位素離子簇.圖6是十溴二苯醚(PBDE-209)分子離子峰的質譜圖,
該圖的同位素離子豐度比與Nist譜庫的Isotope Calculator軟體計算得到的十溴二苯醚的同
位素豐度圖(見圖7)非常接近.
圖6:十溴二苯醚(PBDE-209)分子離子峰的同位素離子簇
圖7:Isotope Calculator計算的十溴二苯醚分子離子峰的同位素離子簇
5.3 校正曲線:
我們對八種多溴二苯醚配置了相同濃度級別的校正液,濃度從低到高依次為5,10,25,
50,100,150,200,250,300,500和500 ng/mL.校正方法是內標法,定量離子選擇
了子離子簇中的特徵離子.方法得到了很好的校正曲線,八種多溴二苯醚的線性回歸係數
R2均在0.9990至0.9997的範圍內(見表3).本方法還具有很高的靈敏度,八種多溴二苯
醚的檢出限均小於5 ng/mL.(見圖8).
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圖8:PBDE 99,PBDE 153和PBDE 205的校正曲線(濃度5 - 500 ng/mL)
表3:八種多溴二苯醚分析的校正級別和檢出限
PBDE
47
PBDE
99
PBDE
100
PBDE
153
PBDE
154
PBDE
183
PBDE
205
PBDE
209
檢出限
(ng/mL)
5 5 5 5 5 5 5 5
RSD 7.2% 9.8% 4.7% 6.2% 4.5% 7.4% 16% 8%
相關係
數R2
0.9995 0.9997 0.9994 0.99940.9991 0.9990 0.9996 0.9990
6. 結論:
本方法使用了EI/MS/MS技術,具有快速,高靈敏度,高選擇性的特點,可以廣泛用於檢
測食品和環境樣品中多溴二苯醚.1.方法中的VF-5HT超低流失高溫色譜柱,在很高的使
用溫度下同樣保持了很低的流失率,保證了對多溴二苯醚化合物檢測很好的峰形和靈敏度.
2.EI/MS/MS則大大提高了方法的靈敏度,將檢出限降到了pg級,非常適合於檢測實際樣
品中痕量化合物分析的要求.同時串聯質譜技術還是一種簡單,易用方法,可以減少樣品的
製備過程.
PBDE 99
PBDE 153
PBDE 205