介紹
醛、糖醛、葡萄糖、麥芽糖等分子中都含有 醛基。醛類分子中的醛基性質活潑,容易發生縮合、親核加成反應。醛基能還原成羥甲基(—CH2OH)或氧化成羧基(—COOH)。 醛基還原就會變成醇就是在C=O打開加成氫氣。
例:乙醇和氧氣在加熱條件下有銅或銀做催化,生成帶刺激性氣味的氣體乙醛和水。
2CHCHOH+O→2CHCHO+2HO (加熱,銅或銀作催化劑)
(2Cu+O=2CuO,CuO+CHOH→Cu+CHCHO+HO,該反應為乙醇催化氧化反應。)
檢驗方法
銀氨溶液水浴加熱
硝酸銀與氨水生成的銀氨溶液中含有Ag(NH3)2OH(氫氧化二氨合銀(I)),這是一種弱氧化劑,在鹼性條件下能把乙醛氧化成乙酸,乙酸又與氨反應生成乙酸銨,而Ag被還原成金屬銀,加熱還原生成的銀附著在試管壁上,形成銀鏡,所以,這個反應也叫銀鏡反應。
CHCHO+2Ag(NH)OH→CHCOONH+2Ag↓+3NH+HO
注意事項:
(1)試管內壁必須潔淨
(2)銀氨溶液隨用隨配不可久置
(3)水浴加熱,不可用酒精燈直接加熱
(4)乙醛用量不宜太多,一般加3滴
(5)銀鏡可用 稀HNO浸泡洗滌除去
Cu(OH)2懸濁液加熱
溶液中有磚紅色沉澱產生。該紅色沉澱是 CuO,它是由反應中生成的Cu(OH)被乙醛還原產生的:
CHCHO+2Cu(OH)→CHCOOH+CuO↓+2HO
注意事項
(1)新制 Cu(OH)懸濁液要隨用隨配、不可久置
(2)配製新制 Cu(OH)懸濁液時,所用 NaOH溶液必須過量
(3) 反應液必須直接加熱至沸騰
物理性質
醛的性質大不相同,其具體性質取決於醛的分子大小。小分子的醛類大多易溶於水,如:甲醛,乙醛。揮發性醛大多具有刺激性氣味。醛的降解可通過自身氧化來完成。
工業中有兩種醛非常重要:甲醛和乙醛。它們有複雜的化學特性,因為兩者都具有形成低聚物或多聚物的傾向。它們還可發生水合,形成偕二醇。多聚物與低聚物和其母體醛分子存在著化學平衡。
醛易於通過光譜方法來進行鑑定,如:紅外光譜,醛的νCO鍵吸收一般出現在1700 左右。而在H NMR譜中,醛基氫的位置一般在δ9左右,該信號屬醛基氫的特徵信號。
化學性質
醛具有很高的反應活性,參與了眾多反應。從工業角度來看,重要的反應大多數是縮和反應,如:製備可塑劑和多羥基化合物、還原反應製備醇(尤其羰基醇類)。從生物角度,重要的反應主要包括:製備亞胺的反應,即甲醯基的親核加成反應,如:氧化去胺反應、半縮醛結構(醛糖)。
還原反應
甲醯基易被還原為伯醇(-CHOH)。這種典型轉化使用了催化氫化,或直接的轉移氫化進行。
氧化反應
甲醯基還易被氧化成相應的羧酸(-COOH)。工業中最常用的氧化劑是空氣或氧氣。實驗室條件下,常用的氧化試劑包括:高錳酸鉀、硝酸、氧化鉻和重鉻酸鉀。混合二氧化錳、氰化物、乙酸和甲醇可將醛轉化成甲酯。
還有一種氧化反應基於銀鏡反應,該反應中,醛與Tollens試劑混合(其製備方法為:滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中,得到析出的氧化銀,而後滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體,並形成[Ag(NH)]絡合物)。此反應過程不會影響碳碳雙鍵。取名“銀鏡反應”是由於形成的氧化銀能夠轉化為銀鏡,從而鑑定醛基結構。
若醛不能夠轉化為烯醇式(沒有α-H,如:苯甲醛),加入鹼後可發生Cannizzaro反應。該反應機理即:歧化現象,反應最後產生自身氧化還原所形成的醇與酸。
加成反應
親核試劑易與羰基發生反應。在反應過程中,羰基碳發生sp雜化而與親核試劑鍵合,氧原子則被質子化:
RCHO + Nu → RCH(Nu)ORCH(Nu)O + H → RCH(Nu)OH
通常一個水分子在加成發生時會被脫除,這種反應稱為:加成-消除或加成-縮和反應。以下是幾個親核加成反應的變化:
氧親核試劑
在縮醛化反應中,在酸或鹼催化下,醇分子進攻羰基,質子轉移後形成半縮醛。酸性條件下, 半縮醛與另外一個醇繼續反應得到縮醛和一分子水。除環狀半縮醛,如:葡萄糖可以穩定存外,其他簡單的半縮醛通常不穩定。而相比縮醛就穩定的多,只有酸性條件下會轉化為相應的醛。醛還可與水反應形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。這些二醇分子在很強的吸電子基團存在下比較穩定,如:三氯乙醛,其穩定的機理被證實與半縮醛形態有關。
葡萄糖(醛式)轉變為半縮醛式。
氮親核試劑
在烷基氨化-去氧-雙取代反應中,一級與二級胺進攻羰基,質子從氮原子轉移至氧原子上,形成碳氮化合物。當底物為伯胺,一水分子可在該過程中消除,並形成亞胺,該反應通常由酸進行催化。此外羥氨(NH2OH)也可與醛基反應,所形成產物稱為:肟;當親核試劑是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)則形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脫水後形成的化合物為:腙。該反應常用於鑑定 醛酮。
醛轉化為肟與腙
碳親核試劑
氫氰酸中的氰基可進攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反應中,格氏試劑進攻羰基,形成了格氏基團取代的醇。相類似的反應還有:Barbier反應和Nozaki-Hiyama-Kishi反應。在有機錫加成反應中,錫試劑取代了鎂試劑參與該反應。
在羥醛縮和反應中,酮、酯、醯胺、羧酸的金屬烯醇式也可進攻醛形成:β-羥基羰基化合物,即:羥醛。酸或鹼催化的脫水反應能繼續讓上述化合物發生脫水反應,形成α,β-不飽和羰基化合物,以上兩步反應即熟知的:羥醛縮和反應。當親核基團替代為烯烴或炔烴進攻羰基,稱為:Prins反應,該反應產物因不同反應條件與底物而改變。
複雜反應
反應名稱 | 試劑名稱 | 反應條件 |
沃爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原反應 | 烷烴 | 如果醛轉化為簡單的腙: (RCH=NHNH) 並且和一個鹼比如 KOH 加熱,端基的碳原子能夠還原為甲基。該反應是一種一鍋法反應, 總反應為 RCH=O → RCH. |
頻哪醇偶聯反應 | 二醇 | 在類似於鎂的還原劑條件下進行 |
維蒂希反應 | 烯烴 | 在葉立德試劑條件下 |
高井反應 | 烯烴 | 在有機鉻試劑條件下 |
Corey-Fuchs反應 | 炔烴 | 磷-二溴甲基試劑條件下 |
Ohira–Bestmann反應 | 炔烴 | 二甲基(偶氮甲基)磷酸酯試劑 |
Johnson-Corey-Chaykovsky反應 | 環氧化物 | 硫葉立德試劑 |
氧-Diels-Alder反應 | 吡喃 | 醛在適合的催化劑條件下,可參與環加成反應。這種醛能夠作為二烯的親核物得到吡喃或者相應產物。 |
氫化醯化 | 酮 | 氫化醯化中,醛進攻不飽和化合物得到酮 |
脫羧反應 | 烷烴 | 由過渡金屬催化 |
特殊方法
反應名稱 | 試劑名稱 | 反應條件 |
臭氧化 | 烯烴 | 非全取代烯烴通過臭氧化反應,而後還原後處理得到醛 |
有機還原 | 酯 | 通過二異丁基氫化鋁(DIBAL-H)還原酯製備醛 |
Rosenmund還原反應 | 醯氯 | 通過三叔丁氧基鋰鋁氫(LiAlH(O-t-CH))製備醛 |
維蒂希反應 | 酮 | 在改進的維蒂希反應中,使用甲氧基亞甲基三苯基膦試劑製備醛 |
甲醯化反應 | 親核性芳烴 | 如:Vilsmeier-Haack反應 |
內夫反應 | 硝基化合物 | |
Zincke反應 | 吡啶 | Zincke醛 |
Stephen醛合成 | 腈 | 腈與氯化錫、鹽酸製備醛 |
Meyers合成 | 含氧氮雜環 | 惡嗪水解製備醛 |
McFadyen-Stevens反應 | 醯肼 | 鹼催化下,乙醯基磺醯基肼發生熱力學分解製備醛 |