本屆比賽的規則也與上兩屆相同，決賽階段由16支球隊分成4個小組，每個小組的前兩名進入四分之一決賽。
本屆世界盃上還有一位在球場外出名的英雄，它是一條名叫皮科斯的警犬。在賽前宣傳期間，雷米金杯在展覽館中被人偷走。之後英格蘭警方組織了全國範圍的搜查。一個星期後，一條警犬在倫敦郊外的樹叢中發現了被報紙包裹著的金杯。
儘管本屆比賽的觀眾人數突破了紀錄，但是這是一屆缺少進球和充斥著防守主義打法的大賽。例如由阿爾夫·拉姆西調教的英格蘭隊在A組比賽中僅射入4球，但他們依然憑著0個失球而位居小組首席。A組的比賽中，除了烏拉圭對法國一戰在倫敦的白城體育場舉行之外，其餘都在著名的溫布利球場舉行。
B組中，西德與阿根廷以5分的積分攜手晉級。西班牙只得2分，而瑞士更是輸掉了全部小組比賽。
C組的比賽在英格蘭西北部的老特拉福德球場和古迪遜公園球場舉行。最後，巴西屈居葡萄牙和匈牙利之後，與保加利亞一起被淘汰。
D組上演了最大的冷門，朝鮮以1比0擊敗了義大利，之後與蘇聯一起進入八強賽。而義大利與小組墊底的智利一起打道回國。
四分之一決賽中，西德人輕鬆地以4比0淘汰了烏拉圭隊。更令人驚奇的是，朝鮮隊在開場22分鐘之內以3比0領先於葡萄牙隊。之後，尤西比奧成為了葡萄牙的救世主。他在本場比賽共射入5球，令人信服地將葡萄牙隊送入了半決賽。這場比賽也是亞洲球隊首次在世界盃四分之一決賽中的亮相。
值得一提的是，朝鮮是該屆唯一的亞洲球隊。因為大會只安排一個名額給亞洲、大洋洲和非洲的國家，令大部分的國家都決定罷踢以示抗議。
同時在另外兩場比賽中，匈牙利的貝尼在終場前攻入一球，但為時已晚，著名守門員列夫·雅辛率領的蘇聯隊還是以2比1勝出。而英格蘭的吉奧夫·赫斯特則攻入了英阿之戰的唯一進球，將阿根廷淘汰出局。
之後兩場半決賽都以2比1結束：西德隊的弗蘭茲·貝肯鮑爾和英格蘭的博比·查爾頓分別貢獻了關鍵一球，幫助自己的國家隊戰勝了蘇聯隊和葡萄牙隊。
最終決賽在溫布利球場舉行，97000名觀眾來到了現場觀戰。開場僅12分鐘，西德隊的赫爾穆特·哈勒先入一球。四分鐘後，赫斯特扳回一球。到下半場78分鐘，馬丁·皮特斯為英格蘭再入一球。這時，儘管裁判給了西德隊一個自由球，但是英格蘭人都認為自己離冠軍只有咫尺之遙。皮球首先打在了人牆上，之後在小禁區內雙方混亂地爭搶，最後沃爾夫岡·韋伯成功地將球送入了對方的網內。雙方在90分鐘內戰成2比2。
進入加時賽後，第98分鐘，赫斯特射門擊中門框，皮球反彈後壓在門線上。結果在雙方爭議之後，主裁判宣布該進球有效。這就是世界盃歷史上著名的“第三球”。然而，東道主英格蘭隊並不滿足於這個頗有爭議的進球，在終場前球迷都準備慶祝勝利的時候，赫斯特再次神奇地將皮球射入。他也成為了迄今為止世界盃決賽上表演帽子戲法（連入三球）的唯一球員。
BBC的解說員Kenneth Wolstenholme在比賽快要結束時報導“一些人沖入了球場，他們覺得這場比賽已經結束了。（赫斯特進球）對！現在好了！（It is now!）”，這也成為了歷史上經典的足球解說之一。
英格蘭隊從英國女王伊莉莎白二世手中接過了失而復得的雷米特杯，成為了新一屆世界盃冠軍，這也是迄今英格蘭唯一一次獲得的世界盃冠軍。
吉祥物
1966年世界盃吉祥物是一隻名叫“威利”的獅子，這是世界盃歷史上第一個吉祥物，也是重要體育比賽中最早的吉祥物之一。獅子是英國的象徵。威利身著英國國旗圖案的球衣，上面印有“世界盃”的字樣。
比賽場地
本屆世界盃在七個城市舉行：
伯明罕，維拉公園利物浦，古迪遜公園球場倫敦，溫布萊球場及白城體育場曼徹斯特，老特拉福德球場米杜士堡，艾雅蘇美公園球場謝菲爾德，希斯堡球場新特蘭，洛加公園球場
